【摘 要】
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当前,有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池的实验室光电转换效率(PCE)已经达到了25.7%,但是铅(Pb)的毒性制约了Pb基钙钛矿的商业化发展,因此发展无铅钙钛矿太阳能电池显得十分重要。在Pb元素的众多替代元素中,锡(Sn)元素与Pb元素大小和性质相近,并且制备出来的Sn基钙钛矿和Pb基钙钛矿具有相似的光学及电学性质。除此之外,Sn基钙钛矿的光学带隙更小,电子传输能力更强,这也就意味着Sn基钙钛矿太阳
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当前,有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池的实验室光电转换效率(PCE)已经达到了25.7%,但是铅(Pb)的毒性制约了Pb基钙钛矿的商业化发展,因此发展无铅钙钛矿太阳能电池显得十分重要。在Pb元素的众多替代元素中,锡(Sn)元素与Pb元素大小和性质相近,并且制备出来的Sn基钙钛矿和Pb基钙钛矿具有相似的光学及电学性质。除此之外,Sn基钙钛矿的光学带隙更小,电子传输能力更强,这也就意味着Sn基钙钛矿太阳能电池可能具有更高的性能上限。近年来,随着环境友好型钙钛矿材料这一概念的提出,Sn基钙钛矿太阳能电池也越发被关注,目前实验室内最高PCE已经达到14.81%。然而,Sn基钙钛矿的稳定性一直很差,仍然需要进一步研究。Sn基钙钛矿的结晶过程十分复杂。通常,不经过任何制备工艺改进而得到的薄膜质量普遍较差,其内部极容易被水氧入侵,进而使Sn2+被氧化成Sn4+,最终导致Sn基钙钛矿发生大面积降解。有研究表明,制备准二维Sn基钙钛矿可以有效减缓Sn2+的氧化,并且提升器件效率及稳定性。因此,本文致力于开发准二维Sn基钙钛矿,希望可以改善Sn基钙钛矿太阳能电池的稳定性。论文主要分为以下三个工作:(1)选用π共轭的4-氨基苄胺(4ABA)作为准二维Dion-Jacobson(DJ)型锡基钙钛矿的配体材料。在将4-氨基苄胺合成相应4-氨基苄胺二氢碘酸盐(4ABADI)之后,通过一步旋涂法,成功制备层数n=1-5的薄膜。研究发现,4ABA的引入可以降低钙钛矿的结晶速率,并且可以提升薄膜的疏水性,但是由于共轭苯环的空间位阻太大加上Sn基钙钛矿的成核速率太快,会导致薄膜表面有许多孔洞。为了同时兼顾太阳能电池器件的稳定性与效率,本文最终选择制备n=5薄膜的器件,只获得1.48%的PCE,而且器件的稳定性并未达到预期目标。经分析,这是由于薄膜表面形貌太过粗糙,而且有很多孔洞,产生了大量漏电流以及严重的载流子复合。(2)合成4-氨基苄胺二醋酸盐(4ABADAc)并将其引入到n=5钙钛矿薄膜中,以解决n=5钙钛矿薄膜的表面形貌相关的问题。主要采取两种方式,一种是将4ABADAc作为掺杂剂使用;另一种是用4ABADAc对4ABADI进行等比例替换,而后再使用MAI补充缺失的碘离子。研究表明,基于4ABA的准二维DJ型Sn基钙钛矿薄膜普遍呈现粗糙且多孔的薄膜形貌,而4ABADAc的引入有效地提升了薄膜的质量,降低了表面粗糙度。薄膜质量的改善归因于醋酸根离子(Ac-)与Sn2+的强相互作用,溶液中的Ac-会与碘化亚锡预先形成中间相,增强了4ABA2+与锡碘八面体[Sn I6]4-的配位能力,从而形成了致密、缺陷更少以及更加疏水的准二维DJ型Sn基钙钛矿薄膜。对比两种方法,本文发现第二种方式制备出来的器件性能最佳,基于此类薄膜制备的准二维DJ型Sn基钙钛矿器件的最佳PCE为5.35%,其中短路电流密度(JSC)为16.93 m A·cm-2,开路电压(VOC)为0.47 V,填充因子(FF)为67.26%,并且未封装的器件在氮气(N2)环境中储存800 h后,仍然能保持初始效率的93%以上,显示出优异的稳定性。(3)进一步验证上述策略的可行性,并且通过减小配体材料的长度来进一步缩小无机层之间的间距,从而增强层与层之间的载流子传输,最终提高器件的性能。这一部分选择3-氨基苄胺(3ABA)作为配体材料,与前两个工作相似,分别先合成3-氨基苄胺二氢碘酸盐(3ABADI)以及3-氨基苄胺二醋酸盐(3ABADAc)。研究发现,基于3ABA的准二维DJ型Sn基钙钛矿薄膜也是呈现随机的晶体取向。同时,与基于4ABA的薄膜相比,基于3ABA的薄膜更加致密光滑。与第二个工作类似,在引入3ABADAc之后,薄膜的结晶度以及吸光度大幅提升。最终,基于3ABA的准二维DJ型Sn基钙钛矿n=5的器件最高PCE为6.19%,其中JSC为17.52 m A·cm-2,VOC为0.51 V,FF为69.71%,且未封装的器件在N2环境中储存840h后,仍然能保持初始效率的94%以上,显示出了优异的稳定性。总之,本文为DJ型Sn基钙钛矿提供了两种新型配体材料,成功开发了一种高质量、稳定的准二维DJ型Sn基钙钛矿的制备方法,并应用到Sn基钙钛矿太阳能电池中,大幅提高了电池的稳定性,本文为Sn基钙钛矿太阳能电池的性能提升及进一步应用提供了一个新思路。
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