论文部分内容阅读
因不可再生能源的枯竭及环境日益恶化等问题的加剧，新型清洁能源的开发和利用备受关注，其中，热电转换材料可实现热能和电能之间直接相互转化，因此成为新型清洁能源中的明星材料。它可利用自然界的温差及工业余废热等低密度能量进行发电，也可制成无传动部件、无释放物、无噪声、可靠性高的制冷机。探索研发新型高性能热电转换材料对热电转换技术的实际应用将具有极其重要的价值。近年，上海硅酸盐研究所热电转换材料与器件研究课题组在高性能热电化合物硒化亚铜(Cu2-xSe)的研究中首次提出声子液体-电子晶体(PLEC: Phonon-Liquid-Electron-Crystal)这一全新概念，本论文在此概念的指引下，以铜氧族化合物中的另外两种二元化合物硫化亚铜(Cu2-xS)和碲化亚铜(Cu2-xTe)为研究对象，探寻其它具有类液体行为的新型高性能热电材料，调控电和热输运参数以实现对热电性能的进一步提升，期望对此新概念在热电材料领域的研究和应用做出补充及拓展。本论文取得了以下创新性成果: 1、发现硫化亚铜(Cu2-xS)亦是一种具有类液体行为的化合物，相比于硒化亚铜(Cu2-xSe)，其在高温区表现出的类液体行为更加明显，热电性能在1000 K时(Cu1.97S:zT=1.7)甚至超越了Cu2-xSe(zT=1.5)。Cu2-xS半导体在高温下具有极低的热导率，此为其获得优异的热电性能提供了最大的优势，这与高温下铜离子的类液体行为密切相关，具体表现在对声子造成的强烈散射以及横波振动模式的更加软化。 2、实验发现碲化亚铜(Cu2-xTe)结构复杂，在100-1000 K的温度区间存在多达7处相变，且因制备方法和热处理条件的不同，导致其相组成及Cu缺位浓度存在很大差异，最终导致其热电性能亦差别较大。通过直接退火工艺（无压烧结）获得的Cu2Te样品其热电性能实现了比有压烧结（放电等离子体烧结）100％的提高。zT值在1000 K下亦可达到1.1。相比于铜氧族的其它两种化合物Cu2-xS和Cu2-xSe，Cu2Te高温相的类液体行为并不明显。 3、实验上首次用传统固相反应法制备得到单相的宽固溶浓度区间的硫/碲化亚铜三元化合物(Cu2-xS1-yTey)（实验上y=0.1～0.9），其室温下的晶体结构异于固溶两端的二元化合物Cu2S和Cu2Te，而是呈现二者中温区的高对称性的六方结构。此三元化合物在高温区亦存在一处由六方相向立方相的相转变。通过改变S/Te的固溶比实现了对电热传输特性的调控，相比于本征的Cu2S和Cu2Te，固溶样品均获得了热电性能上的提升，特别是S/Te=0.5时的Cu2S0.5Te0.5，其zT值在1000K下可达到1.9。 4、在S/Te=0.5的固溶浓度附近进行成分和电热输运参数微调控对热电性能实现进一步的优化，Cu2S0.52Te0.48的zT值可提高至1000K时的2.1。对S/Te=0.5的三元固溶化合物微观结构及其与热电性能的关系进行了深入解析。实验发现，Cu2S0.5Te0.5化合物呈现一种十分特殊的马赛克晶体微观结构特征。此结构的特点是一颗微米级小单晶晶粒内部存在许多取向近乎一样，但有极其微小角度偏转的亚晶，这些亚晶的大小在10-20nm。此微结构的成因是S和Te原子半径存在巨大差异会引起晶格极大畸变，为平衡这种大的晶格内应力而形成此种特殊的结构形式。此种微观结构是一种新的电热传输模型，可实现电性能和热性能的协同优化，即同时拥有类单晶材料中完美的电输运和纳米材料中低的热传导，这些正是热电材料研究中一直寻找并期待的理想状态。此研究更为寻找新型高性能热电材料开辟了另一个新的视角。