【摘 要】
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碱性条件下,电解池反应动力学缓慢,需要设计高效、稳定的析氢反应（HER）和析氧反应（OER）催化剂,而商用电解槽的阴极一般为铂碳电极,阳极为氧化钌或者氧化铱,其高的成本和材料的稀缺性限制了电解池的大规模发展,并且即使是使用商用电极,反应仍然存在高的动力学屏障和能量损失,同时缺乏反应活性位在原子水平上的认识,缺乏碱性条件下的反应活性描述符。在本文中,采用密度泛函理论（DFT）研究了一系列的金属氧化物
【基金项目】
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国家自然科学基金资助项目（91961204）；
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碱性条件下,电解池反应动力学缓慢,需要设计高效、稳定的析氢反应（HER）和析氧反应（OER）催化剂,而商用电解槽的阴极一般为铂碳电极,阳极为氧化钌或者氧化铱,其高的成本和材料的稀缺性限制了电解池的大规模发展,并且即使是使用商用电极,反应仍然存在高的动力学屏障和能量损失,同时缺乏反应活性位在原子水平上的认识,缺乏碱性条件下的反应活性描述符。在本文中,采用密度泛函理论（DFT）研究了一系列的金属氧化物-金属催化剂的水解催化活性。我们系统的研究了各个材料上HER反应过程中的水裂解活化能以及OER反应过程的过电势,筛选出具有高活性的金属组合方式,并且研究了中间体吸附能与催化活性之间的线性规律,发现在HER反应中,吸附较弱的中间体会成为速率限制因素,而OER反应需要适中的反应中间体吸附自由能。本论文的工作主要分为以下几部分:1、三元（Ni O）12/M2Pt22体系的HER催化性能研究:构建Ni O-Pt异质界面模型,二者之间的相互协同降低了水解反应的活化能。然后通过引入第三元金属（M=Mn、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Cu、Ag、Au）精确调控界面几何结构和电子性质,从几何结构,Bader电荷,DOS分析等方面对催化剂材料进行充分研究。通过CINEB方法进行过渡态搜索,从13种三元体系中,筛选出最优结构——Ni O-Ni Pt,并且发现了OH吸附能和活化能之间的火山关系,证实了OH吸附能作为HER反应活性描述符的可能性。2、三元（Ni O）8/Mx Cu24-x体系催化水裂解性能研究:以Ni O和Cu为基底,设计了具有三原子和四原子活性位的A-Ni O/Cu、B-Ni O/Cu两种结构和四种反应路径。然后在A结构上分别引入1、2、3个Mn、Fe、Co、Ni原子,调控界面活性位电子性质和几何结构,改变了催化剂表面与吸附质之间的相互作用,通过对比水解离活化能,对材料的催化性能进行表征,水解离能垒最低降低为Ni O/Mn3Cu21表面的0.21e V,材料性能优越,并且发现在该体系中,H的吸附能与活化能之间存在线性关系。3、（Ni O）12/M2Pt22体系的OER催化活性研究。在催化剂上设计三种反应路径b,t1,t2,优化三种反应中间体OH、O、OOH的吸附结构,发现中间体吸附能之间存在线性关系,将三个变量简化为两个OH、OOH的吸附自由能,计算出氧析出反应的过电位,将其与吸附自由能作图,得到火山型关系,只有OH、OOH的吸附自由能均达到最适中时,过电势最低。
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