磁性金属有机框架ZIF-8复合吸附剂的制备、表征及其水环境应用研究

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工业化和城市化的快速推进已经造成了许多严重的水环境污染问题,具有高毒性、致癌性和不易被生物降解的污染物(特别是有机染料和重金属)一旦进入水生系统,将对整个生态环境和人类健康产生严重威胁。吸附法因处理效率高、成本低、二次污染风险小等优点而在废水处理领域得到了广泛应用。金属有机骨架(MOFs)有高孔隙率、高比表面积、种类繁多等特性,其中类沸石咪唑甲酯框架(ZIFs)因其优异的水稳定性而成为最理想的可应用于水环境的MOFs类吸附剂之一。但它存在回收难、耐酸性差等缺点而限制了其水环境应用。论文制备了磁性金属有机框架ZIF-8复合吸附剂(Fe3O4@Carbon@ZIF-8),对吸附剂的制备进行了优化,并通过多种表征手法对吸附剂的结构和物化性质进行了表征和分析。将Fe3O4@Carbon@ZIF-8磁性吸附剂应用于刚果红(CR)染料废水和Cu(Ⅱ)重金属废水的处理,并对其吸附影响因素、选择吸附性能、吸附机理、循环利用能力和模拟实际废水应用等进行了系统性研究。论文所得到的主要结论如下:(1)采用层层自组装法成功合成了由磁芯、碳基内壳和ZIF-8金属有机框架外壳组成的具有特定核-双壳结构的磁性纳米吸附剂Fe3O4@Carbon@ZIF-8,它不仅具有高比表面积、优异的吸附性能,还能从水溶液中快速磁分离回收。(2)Fe3O4@Carbon@ZIF-8磁性吸附剂的优化制备实验中,以碘值、亚甲基蓝值、刚果红吸附容量和Cu(Ⅱ)吸附容量为指标评价了主要影响因素对吸附剂制备的影响。结果表明吸附剂制备的最优组合为:锌源(Zn(NO3)2),Zn2+:2-Hmim摩尔比(1:8),反应溶剂(甲醇),时间(6 h),温度(348.15 K)。(3)对Fe3O4@Carbon@ZIF-8磁性吸附剂进行了SEM、TEM、EDS、BET、FTIR、XPS、XRD、VSM、XPS、TGA、Zeta电位等多种表征和分析。结果显示Fe3O4@Carbon@ZIF-8具有明显的核-双壳层结构,ZIF-8壳层占吸附剂的10.42%;其比表面积高达658.92 m~2/g,平均孔径大约为1.6409 nm,是一种典型的微孔吸附材料;其饱和磁化强度为52.08 emu/g,能满足磁分离条件;吸附剂含有结晶度良好的Fe3O4和ZIF-8,有较好的热稳定性,其等电位点为4.50;核壳结构的Fe3O4@Carbon@ZIF-8在较大的p H范围(4~9)内具有很好的水稳定性。(4)研究了Fe3O4@Carbon@ZIF-8磁性吸附剂对刚果红(CR)染料的吸附性能。吸附剂的最优投加量为0.3 g/L,反应的最优初始p H值为4.0;反应温度的升高有利于该吸附反应进程;反应约在400 min后达到吸附平衡状态;Cl-、HSO3-、NO3-、HCO3-、SO42-、C2O42-等干扰离子都会与CR之间产生竞争性吸附从而抑制吸附反应的继续进行;Langmuir等温线模型和PSO动力学模型可以较好地拟合该吸附过程,表明该吸附的反应方式为单层吸附,以化学吸附方式为主;该吸附过程是一个吸热、有序、可自发进行的反应;利用FT-IR和XPS对Fe3O4@Carbon@ZIF-8吸附CR前后分别进行了表征,结果显示吸附剂对CR的吸附机理主要包括静电相互作用、氢键和π-π键;Fe3O4@Carbon@ZIF-8对CR的吸附再生能力优异,0.01 mol/L Na OH解吸效果最佳,经过5次吸附-解吸循环后吸附效果仍保持在原始的80%以上。(5)研究了Fe3O4@Carbon@ZIF-8磁性吸附剂对Cu(Ⅱ)重金属的吸附性能。吸附剂的最优投加量为0.3 g/L,反应的最优初始p H值为5.0;反应温度的升高虽然有利于该吸附反应进程,但影响效果并不显著;反应约在900 min后达到吸附平衡状态;Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Al3+等干扰离子都会与Cu(Ⅱ)之间产生竞争性吸附从而抑制吸附反应的继续进行;Langmuir等温线模型和PSO动力学模型可以较好地拟合该吸附过程,表明该吸附的反应方式为单层吸附,以化学吸附方式为主;该吸附过程是一个吸热、有序、可自发进行的反应;利用FT-IR和XPS对Fe3O4@Carbon@ZIF-8吸附Cu(Ⅱ)前后分别进行了表征,结果显示吸附剂对Cu(Ⅱ)的吸附机理主要包括静电相互作用、离子交换和微化学沉淀;Fe3O4@Carbon@ZIF-8对Cu(Ⅱ)的吸附再生能力良好,0.01 mol/L Na OH解吸效果最佳,经过5次吸附-解吸循环后吸附效果虽只为原始的24%,但此时吸附容量为70.63 mg/g,仍处于较高水平。(6)探究了Fe3O4@Carbon@ZIF-8对复杂染料废水中CR和复杂重金属废水中Cu(Ⅱ)的选择吸附性能,结果表明Fe3O4@Carbon@ZIF-8在构建的CR-阳离子和CR-阴离子二元混合染料体系,即CR/MB、CR/Rh B和CR/SY、CR/MO二元染料体系中对CR的选择性吸附总体上是优良的;Fe3O4@Carbon@ZIF-8在构建的含有Cu(Ⅱ),Ni(Ⅱ),Co(Ⅱ),Cr(Ⅲ),Zn(Ⅱ)的二元、三元和多元重金属体系中对Cu(Ⅱ)的选择性吸附总体上是优良的,优先吸附顺序为:Cu(II)>Cr(Ⅲ)>Ni(Ⅱ)>Zn(Ⅱ)>Co(Ⅱ)。(7)探究了Fe3O4@Carbon@ZIF-8在不同模拟实际废水中对CR和Cu(Ⅱ)的去除率,并与商业吸附剂进行对比,结果表明Fe3O4@Carbon@ZIF-8对CR和Cu(Ⅱ)的去除率比粉末活性炭和沸石要好很多。根据模型计算,其平衡吸附容量qmax值较高(CR,756.88 mg/g;Cu(Ⅱ),230.63 mg/g),该吸附剂的应用潜能大。
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