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纳米二氧化钛(TiO2)具有优异的特性,广泛应用于光、电、磁、催化、抗菌等各个领域,更是制备功能性聚合物基纳米复合材料和纤维的重要原料,然而纳米TiO2在高粘度的聚合物熔体中的分散问题,在很大程度上限制了高质量纳米复合材料的开发,尽管原位分散的方法可以很好地解决纳米微粒在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚酰胺等热塑性聚合物中的分散性,但纳米TiO2的高活性却限制了以原位聚合的方法制备高含量、高分子量的聚酯,也就是说,共混法制备聚合物/无机纳米复合材料仍然占据着重要地位。因此,通过表面改性的方法有效提高纳米TiO2在聚合物熔体中的分散性和加工性能,是一个值得研究的重要课题。
首先以偏钛酸为原料,尿素为均匀沉淀剂,由均匀沉淀法制备了纳米TiO2粉体。讨论了反应时间、尿素/H2TiO3(mol比)对产物收率和粒径的影响以及H2TiO3浓度、煅烧温度等对粉体表面形貌和结晶性能的影响,确定了均匀沉淀法制备纳米TiO2粉体的最佳工艺条件:反应时间以3小时为宜,尿素/H2TiO3(mol比)为5:1,H2TiO3浓度控制在1mol/L,为宜。在此基础上,以原位掺杂的方法,在均匀沉淀法制备纳米TiO2的反应中加入少量的Al2(SO4)3、Na2SiO3溶液,制备Al、Si掺杂的纳米TiO2粉体,采用XPS技术分析了Al、Si掺杂的粉体表面元素,发现所制备的纳米钛系杂化物表面仍以Ti为主、并掺杂了Al、Si元素,通过TEM和光散射浊度仪分析了粉体的分散性,经掺杂处理后粉体的团聚状况得到改善,分散性有所提高,采用DSC、XRD方法测定了纳米粉体的结晶结构,Al、Si元素的掺杂对粉体结晶过程中的热效应有一定的影响,而对粉体的晶型转变没有明显的影响。
研究了所制备的纳米钛系杂化物的催化性能,主要是光催化活性和聚酯聚合反应的催化活性。以光催化降解亚甲基蓝溶液为模型反应,通过测试亚甲基蓝溶液的光吸收强度表征不同光催化膜、不同的镀膜次数对光催化活性的影响,采用接触角仪测定了光催化膜经紫外光照射前后的亲水性,结果表明:Si掺杂和Si/Al掺杂的光催化膜的光催化活性比未掺杂的低,不同的镀膜次数对光催化效果也有较大的影响,随着镀膜次数的增加,光催化效果先增大后降低。光催化膜经紫外光照射后呈现高度亲水性。研究了Si掺杂纳米TiO2粉体在PET直接酯化法聚合中的催化作用,分别讨论了催化剂浓度、Ti/Si复合比对聚合反应和聚酯性能指标的影响,并与常规聚酯催化剂Sb(AC)3的催化性能作了比较。结果发现:所采用的纳米Ti/Si杂化催化剂,随着Si含量的增加,PET缩聚反应时间缩短,催化剂的活性增大,但Si含量过高时,将影响PET的b值和灰份含量。与常规聚酯催化剂Sb(Ac)3相比,相同反应条件下,纳米钛硅杂化物的催化活性约为Sb(Ac)3的2倍。纳米Si/Ti杂化物对酯化阶段和缩聚阶段都有较明显的催化作用。
着重研究了纳米钛系杂化物的表面接枝聚合反应,通过表面接枝偶联剂的方法在纳米钛系杂化物表面引入偶氮引发剂,分析了不同的纳米钛系复合物对接枝聚合反应的影响。通过IR和不同方法处理后纳米粒子引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)进行自由基聚合的能力分析,说明接有偶氮基团的纳米粒子受热分解形成自由基,可以引发MMA的自由基聚合。详细分析了单体的转化率、纳米粒子表面的接枝百分数和接枝有效率与纳米粒子表面特性的关系,结果发现:单体的转化率、纳米粒子表面的接枝百分数和接枝有效率与纳米粒子的表面特性有很大关系,纳米粒子粒径小、表面极性基团多,则表面接枝百分数和接枝有效率都较高。采用DSC和TG分析了纳米粒子接枝PMMA的热稳定性,纳米TiO2表面接枝PMMA可改善其热稳定性,起始分解温度与未改性PMMA相比有所升高,接枝聚合物中分子链段的热运动受到了纳米TiO2粒子的限制,导致接枝PMMA的玻璃化转变基本消失。通过TEM和紫外-可见光分光光度计分析,研究了反应时间、搅拌速率、引发剂浓度对纳米粒子在PMMA中分散性的影响,结果发现:反应时间影响纳米粒子在PMMA中的分散状态,快速的搅拌可有效阻止TiO2一次粒子形成团聚体,增大表面接枝聚合反应的有效比表面积,最终使纳米TiO2粒子均匀分散在聚合物基体中。而引发剂浓度对MMA进行自由基接枝聚合时接枝率的影响并不大,但它会影响TiO2粒子在PMMA中的分散情况。当引发剂含量为单体含量的3.0%时,纳米TiO2粒子在PMMA基体中的分散情况最好,纳米粒子接枝PMMA后在丙酮溶液中均匀分散。
通过熔融共混法制备了PET基纳米钛系复合材料,研究了复合材料的结晶行为和流变特性。采用DSC研究了体系的非等温结晶动力学,发现纳米钛系杂化物的表面特性对PET的结晶行为有很大影响,未处理的纳米TiO2提高了PET的熔融温度和结晶温度,而经表面接枝的GPS-P1和PMMA-P1对PET的熔融温度和结晶温度的影响并不显著。不同表面特性的纳米TiO2降低了PET的结晶度,但经表面接枝后的纳米TiO2其影响程度减弱。用Jeziorny法和莫志深法对PET基纳米钛系复合材料的非等温结晶动力学进行处理,发现由于纳米TiO2与PET分子的界面作用,降低了PET基体结晶速率,结晶活化能增大。采用RS300旋转流变仪测定了PET基纳米钛系复合材料的流变特性,发现加入纳米TiO2后,PET体系的表观粘度降低;但是不同表面特性的纳米TiO2对体系的粘度有不同的影响,PET/P1体系的粘度最低;而经表面接枝偶联剂以及表面接枝聚合PMMA的TiO2对PET粘度降低的程度减弱;PET/纳米TiO2复合材料随纳米粒子含量的增加,粘度逐渐降低。但当含量大于3wt%时,粘度基本保持恒定:随着剪切速率的增大,复合材料的粘流活化能降低,复合体系中PET/PMMA-P1的粘流活化能最大,温度敏感性强。
在研究了PET基纳米钛系复合材料的结晶与流变特性的基础上,根据聚合物熔融纺丝动力学基本理论和聚合物基纳米复合材料的结构特征及成型特点,提出了聚合物基纳米复合材料熔融纺丝动力学基本方程,建立了聚合物基纳米复合材料的熔融纺丝动力学的数学模型。根据PET/TiO2纳米复合材料结晶动力学和流变特性的研究,获得了熔融纺丝的材料参数,进行了模拟计算,讨论了纺丝速度、纳米粉体的表面特性、纳米粉体含量对熔融纺丝动力学的影响。结果表明:随着纺丝速度的增加,速度梯度的最大值、结晶度、应力、粘度都相应增加,温度变化不明显;不同表面特性的纳米粒子、纳米粉体含量对速度梯度、温度、应力影响不显著,但对结晶度和粘度影响较大。所建立模型可以反映聚合物基纳米复合材料的熔融纺丝动力学特点,为纺丝加工提供了理论基础。