论文部分内容阅读
电化学氧化法能有效用于处理有毒难降解有机废水，由于其处理效率高、操作简便、和环境友好等优点引起了各国研究者的广泛关注。电极在提高电化学氧化技术的效率中起到关键作用。开发具有较高电催化性能和较长使用寿命的电极是电化学氧化技术关切的重点。含大量硝基化合物的废水毒性大、可生化性差，对其处理是个重大的环境问题。而对水中硝基化合物的降解处理一直以来都是研究的热点和难点。本论文从新型阳极的制备、三维电极粒子电极的研发以及电化学氧化机理的研究入手，增强电化学氧化降解有毒难降解的硝基有机污染物的能力，提高电化学氧化法处理含硝基化合物废水的电流效率。
研究了采用电沉积法制备的新型二氧化钛纳米管掺锑二氧化锡(TiO2-NTs/SnO2-Sb)电极的性能，并与电沉积法制备的钛基掺锑二氧化锡(Ti/SnO2-Sb(1D))电极和传统刷涂热氧化法制备的钛基掺锑二氧化锡(Ti/SnO2-Sb(S))电极进行比较。利用扫描电镜(SEM)，能量散射X射线能谱(EDX)和X射线衍射(XRD)等技术对电极表面形貌，元素组成和晶体结构进行了表征。通过电极的加速寿命测试，线性极化曲线和循环伏安曲线分析电极的电化学性能。结果表明，电沉积工艺能有效改善SnO2-Sb电极的涂层结构，由电沉积工艺制备的TiO2-NTs/SnO2-Sb电极表面致密，无裂缝，SnO2和TiO2形成了良好的固溶体，使得SnO2-Sb与Ti基体直接相连的TiO2-NTs牢固结合。采用2次电沉积工艺制备的TiO2-NTs/SnO2-Sb电极的使用寿命最长。由电沉积工艺制备的TiO2-NTs/SnO2-Sb电极具备高的析氧电位和电化学孔隙率。以硝基化合物RDX为目标物质考察SnO2-Sb电极的电催化性能。采用2次电沉积工艺制备的TiO2-NTs/SnO2-Sb电极对RDX的电催化降解速率最快。电流密度、溶液pH值和RDX初始浓度影响着TiO2-NTs/SnO2-Sb电极对RDX的电催化降解效率。
将复合二氧化钛纳米管二氧化锡作为中间层引入到二氧化铅电极中，制备了新型的含复合纳米管中间层的二氧化铅(TiO2-NTs/SnO2-Sb/PbO2)电极，并与传统方法制备的含锡锑中间层的钛基二氧化铅(Ti/SnO2-Sb/PbO2)电极进行比较，分析电极性能。含复合纳米管中间层的TiO2-NTs/SnO2-Sb/PbO2电极表面更加规整致密，而且晶体颗粒较小，复合TiO2-NTs/SnO2-Sb中间层有利于PbO2表层的沉积，并且能够改善PbO2表层的结构。复合TiO2-NTs/SnO2-Sb中间层能够增强TiO2-NTs/SnO2-Sb/PbO2电极的稳定性，延长电极使用寿命。TiO2-NTs/SnO2-Sb/PbO2电极具备较高的析氧电位和较大的电化学活性表面积。以硝基苯为目标物质考察PbO2电极的电催化性能，得出TiO2-NTs/SnO2-Sb/PbO2电极对电催化氧化硝基苯的速率较快。并考察了电流密度，初始溶液pH值和硝基苯初始浓度对TiO2-NTs/SnO2-Sb/PbO2电极电催化氧化硝基苯的影响。根据对氧化降解中间产物的检测，提出了硝基苯的电催化氧化降解路径。
制备了改性Sn-Sb-Ag陶粒粒子电极(SCP)，研究其电极性能。从SEM、EDX和XRD的分析结果看出，陶粒上成功负载了Sn、Sb、Ag金属元素，对陶粒粒子电极(CP)进行了成功的改性处理，经过Sn-Sb-Ag改性的陶粒表面比较粗糙，分散性较好，增加了粒子电极的比表面积。使用同样工作阳极的二维电极和三维电极的析氧电位没有有大的变化。以硝基苯为目标物质考察SCP粒子电极的电催化性能，SCP作为粒子电极具有较高的电催化活性;而由Ti/SnO2-Sb/PbO2电极作为工作阳极时，更能使SCP粒子电极增强电化学体系对硝基苯的电催化氧化能力。分析了三维电极的电化学氧化强化反应机理，SCP粒子电极有利于羟基自由基(·OH)的生成，增强了电化学体系的电催化氧化能力。考察了操作参数(电流密度、溶液pH值和硝基苯初始浓度)对三维电极电催化活性的影响。
应用电化学氧化法预处理黑索今(RDX)、地恩梯(DNT)实际废水，考察了不同电极材料(TiO2-NTs/SnO2-Sb电极、TiO2-NTs/SnO2-Sb/PbO2电极和三维电极)、不同电流密度、不同pH值、不同Na2SO4电解质浓度等因素对电化学氧化预处理黑索今、地恩梯实际废水的影响，结果表明，电化学氧化法能有效去除废水的COD以及特征硝基化合物。
采用质谱(MS/MS)分析RDX的电催化降解中间产物，并提出了RDX的电催化降解路径，表明电化学氧化体系通过阴极电化学还原和阳极电化学氧化的协同作用可以有效降解RDX。操作参数对电催化氧化预处理黑索今实际废水具有一定的影响，综合实验结果，确定了适宜的操作参数:电流密度为20mAcm-2，Na2SO4电解质的浓度为5gL-1，初始pH值为5.0，流速为7.5mLmin-1。RDX实际废水经过电化学预处理后，COD去除率为39.2％，RDX去除率为97.5％，BOD5/COD提高至0.51，废水的可生化性得到了很大的提高。将电化学预处理后的RDX废水按不同稀释比进入A/O生化系统，并获得了稳定的工艺性能。
确定采用三维电极来强化预处理DNT废水。操作参数对三维电极预处理DNT废水具有一定的影响，综合实验结果，确定了适宜的操作参数:电流密度为30mAcm-2，初始pH值为5.0，Na2SO4电解质的浓度为5gL-1。经过连续重复运行12次实验，证明了改性Sn-Sb-Ag陶粒对DNT废水具有较高的电催化活性。采用改性Sn-Sb-Ag陶粒作为粒子电极的三维电极(SCP-EO)提高了电化学体系的电流效率和废水的可生化性。SCP-EO工艺对Abs358nm，DNT，COD和TOC的去除速率常数比二维电极都大大增加了。通过对DNT废水的GC/MS检测结果得出，经SCP-EO工艺强化预处理后的DNT废水中有机物成分最简单，降解效果相对较好。并对DNT废水的可生化性进行了研究。