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在无机固体电解质中,硫化物固体电解质有许多优点,例如室温锂离子电导率高,电化学窗口宽(>5.0 V vs.Li+/Li),对金属锂有良好的稳定性。因此硫化物固体电解质在新一代锂电池中有极好的应用前景。但是这类材料距离实际应用还有一些问题需要解决:1)原料Li2S要求纯度高、制备工艺复杂、价格昂贵;2)三元硫化物固体电解质合成工艺有待优化;3)三元硫化物固体电解质的电化学稳定性需要进一步提高。针对上述问题,本论文从优化硫化物固体电解质材料的合成工艺及掺杂改性研究入手,在保持较高锂离子电导率的条件下,寻找改善三元硫化物固体电解质的电化学稳定性的方法。主要研究内容如下:(1)高能球磨法制备高纯度Li2S。金属锂与升华硫作为原材料在充Ar手套箱(H2O<1 ppm,O2<1 ppm)中高能球磨制备Li2S,最佳球磨时间为180 min,最佳原料配比为Li=0.42 g,S=1.00 g。本方法制备的Li2S粉末纯度高,所得XRD衍射峰与标准峰一致。(2)优化合成三元硫化物固体电解质Li10GeP2S12(LGPS)。原材料以Li:Ge:P:S=10:1:2:24的摩尔比(由于升华,硫需过量),在充Ar手套箱(H20<1 ppm,O2<1 ppm)中混合称重,经高能球磨及二段烧结工艺,合成具有thio-LISICON结构的Li10GeP2S12。该方法制备的LGPS具有规则的晶体结构,室温电导率σLi为3.27×10-3 S·cm-1,活化能为25.5 kJ·mol-1,电化学电压窗口高于6.0 V(vs.Li+/Li)。LiCoO2在全固态电池Li/LGPS/LiCoO2中的首次放电容量为119.6 mAh·g-1,20圈循环后容量保持率为89.6%。该方法成本低、效率高、工艺简单,可以很好地替代传统方法,该方法合成的LGPS在以锂为负极的固态电池中具有广阔的应用前景。(3)对三元硫化物固体电解质Li10GeP2S12进行Al元素掺杂,优化其电化学稳定性。以Li,Ge,Al,P和S为原料,经过机械球磨工艺及后续热处理工艺,合成具有thio-LISICON结构的Li10AlxGe(1-3x/4)P2S12(x=0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6)固体电解质。采用XRD,SEM,EIS,CV等手段对该固体电解质的结构、形貌及电化学性能等进行表征,得到A1掺杂量为x=0.3时,该电解质的室温电导率最高为2.96×10-3 S·cm-1。测试其电流-电压曲线发现,Li10Al0.3Ge0.775P2S12的锂分解电压为+0.05 V,较LGPS低(LGPS的还原分解电压为+0.1 V左右)。说明Al元素的掺杂有效降低了LGPS电解质的还原分解电压,使该电解质有更好的电化学稳定性。LiCoO2在全固态电池Li/Li10Al0.3Ge0.775P2S12/LiCoO2中的首次放电容量为106.0 mAh.g-1,20圈循环后容量保持率为89.9%。