【摘 要】
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本文以噻吩-2,5-二羧酸为原料,通过引入不同的识别基团,合成了一系列以噻吩羧酸为骨架的双席夫碱荧光探针。为了提高探针的性能,在原有的噻吩羧酸骨架上引入亚乙二氧基,合成对应的双席夫碱荧光探针进行性能之间的比较。合成的探针分别为N’~2,N’~5-双（（E）-4-（二乙基氨基）-2-羟基苄基）噻吩-2,5-二碳酰肼（T）、N’~2,N’~5-双（（E）-2羟基苄基）噻吩-2,5-二碳酰肼（R）、N’
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本文以噻吩-2,5-二羧酸为原料,通过引入不同的识别基团,合成了一系列以噻吩羧酸为骨架的双席夫碱荧光探针。为了提高探针的性能,在原有的噻吩羧酸骨架上引入亚乙二氧基,合成对应的双席夫碱荧光探针进行性能之间的比较。合成的探针分别为N’~2,N’~5-双（（E）-4-（二乙基氨基）-2-羟基苄基）噻吩-2,5-二碳酰肼（T）、N’~2,N’~5-双（（E）-2羟基苄基）噻吩-2,5-二碳酰肼（R）、N’~5,N’~7-双（E）-2-羟基亚苄基-2,3-二氢噻吩并[3,4-b][1,4]二恶氢-5,7-二羧酰肼（E）、N’~2,N’~5-双（（E）-喹啉-2-亚甲基）噻吩-2,5-二碳酰肼（C）和N’~5,N’~7-双（E）-喹啉-2-亚甲基-2,3-二氢噻吩并[3,4-b][1,4]二恶氢-5,7-二羧酰肼（Q）,以上五种噻吩-2,5-二羧酸衍生物的结构均通过核磁共振氢谱（~1H NMR）、核磁共振碳谱(13C NMR)、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和质谱（ESI-MS）等手段进行了分析表征,所有数据与化合物分子结构完全一致;通过荧光发射光谱和紫外吸收光谱对以上五种衍生物的光谱性质进行了探究。在不同的测试体系下,以上五种化合物均可以被用作荧光探针来完成对特定金属离子的识别,表现出良好的光学性能。其中,以噻吩-2,5-二羧酸为母体、4-二乙氨基水杨醛为受体的T在DMF/H2O缓冲溶液中对In3+表现出较高的选择性。T在加入In3+后荧光强度增强300倍,溶液颜色由无色变为亮黄色。复合物T-In3+可以作为PPi的二次传感器,在顺序添加In3+和PPi后显示出可回收性。探针T对In3+和PPi的检出限分别为4.48×10-8 M和4.4×10-6 M。基于Gaussian 09的理论计算,T对In3+的荧光行为可以用光诱导电子转移过程来合理解释。探针T可用于自来水样中铟离子的检测,回收率和R.S.D.均较好。在噻吩羧酸的荧光骨架上引入水杨醛基团作为识别基,设计合成带有两个等效螯合位点的对称传感器R。为改善探针的传感性能,在噻吩环3、4位引入亚乙二氧基,设计合成与之相对应的探针E。在Me CN/H2O缓冲溶液中,两者均对Ga3+表现出明显的荧光增强。R和E对Ga3+的检出限分别为3.90×10-9 M和3.97×10-9 M。不同的是,在其他阳离子如In3+、Zn2+和Cu2+存在的情况下,传感器E对Ga3+的检测具有比R更高的选择性和抗干扰性。为了进一步解释两种传感器传感性能的差异,从分子构型、电荷分布、分子轨道、电子跃迁和能量变化等方面进行了理论研究。此外,E对水样中的Ga3+具有较好的识别能力。基于噻吩羧酸骨架和喹啉甲醛的探针C和Q,在Et OH/H2O缓冲溶液中通过“关-开-关”的荧光响应可以顺序检测Zn2+和植酸根离子。C和E对Zn2+的检出限分别为4.29×10-9 M和1.13×10-10 M,而二级探针C-Zn2+和Q-Zn2+对植酸根离子的检测限分别为1.19×10-8 M和3.04×10-10 M,说明了两个探针对目标离子超灵敏的检测能力。亚乙二氧基的引入导致Q-Zn2+对植酸根离子的选择性和荧光强度优于C-Zn2+。通过几何结构、电荷分布、分子轨道和能量变化等理论计算,系统地解释了两种传感器光学特性的差异。此外,两个探针对水样中的Zn2+和植酸根离子均表现出优异的检测能力。
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