基于锂皂石的农药缓释剂的制备及性能研究

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锂皂石(Laponite,LAP)是一种具有层状结构的镁硅酸盐粘土矿物,整体带负电荷,其具有良好的胶体稳定性、吸附性、离子交换性和生物相容性;层状双氢氧化物(layered double hydroxide,LDH)是一种阴离子型层状材料,也可与各种生物和有机分子等形成杂化材料,LAP和LDH都可用作药物/农药缓释剂载体。本文制备基于LAP的农药缓释剂,这对于实现农药使用量零增长、提高农药利用率具有非常重要的意义。本文首先研究了硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)插层LAP制备APTES-LAP,然后将农药高效氯氰菊酯(BCT)、吡虫啉(IMP)分别引入APTES-LAP层间,研究杂化物结构和缓释性能。其次借助静电作用制备LDH-LAP,将表面活性剂十六烷基二甲基磺基甜菜碱(SB)、十二烷基二甲基羧基甜菜碱(DCB)分别插层LDH-LAP得到SB-LDH-LAP、DCB-LDH-LAP复合物,进一步由胶束法将BCT、IMP分别插入SB-LDH-LAP、DCB-LDH-LAP层间制备载药杂化物,研究了载药杂化物结构和性能,主要研究结果如下:1.农药插层LAP杂化物的制备和缓释性能。以LAP为主体,用硅烷偶联剂APTES插层LAP得到APTES-LAP复合物,研究偶联剂用量、反应时间等对其结构的影响。将BCT、IMP分别引入APTES-LAP层间得到BCT/APTES-LAP、IMP/APTES-LAP杂化物,利用XRD、FT-IR、TGA/DTA、SEM等手段对杂化物进行了表征。结果表明,当APTES与LAP质量比在0.5~2.0之间时,APTES-LAP层间距约为1.75~1.89 nm,反应时间对APTES-LAP结构无明显影响。杂化物BCT/APTES-LAP、IMP/APTES-LAP层间距约为2.20 nm。结合FT-IR、~1H NMR和TGA/DTA结果,表明APTES和农药成功插入层间。释放行为表明BCT/APTES-LAP和IMP/APTES-LAP具备缓释性能,且符合准二级动力学和抛物线扩散模型,这说明农药分子释放主要受扩散过程控制。2.农药插层LDH-LAP复合物的制备和缓释性能。采用剥离重构法成功制备LDH-LAP。由SB、DCB分别插层LDH-LAP中制备SB-LDH-LAP、DCB-LDH-LAP复合物,研究了表面活性剂用量、p H对复合物结构的影响。采用胶束法分别将BCT、IMP引入SB-LDH-LAP、DCB-LDH-LAP层间制备载药杂化物BCT/SB-LDH-LAP、BCT/SB-DCB-LDH-LAP、BCT/DCB-LDH-LAP和IMP/DCB-LDH-LAP。通过XRD、FT-IR、TGA/DTA和SEM手段对杂化物结构进行了表征。结果发现,当LDH-LAP、SB或DCB的用量均为0.3 g时,SB-LDH-LAP和DCB-LDH-LAP层间距分别为3.87 nm和4.08 nm;在p H=5和6时成功合成SB-LDH-LAP,在p H=4时可成功合成DCB-LDH-LAP。载药杂化物BCT/SB-LDH-LAP、BCT/SB-DCB-LDH-LAP、BCT/DCB-LDH-LAP、IMP/DCB-LDH-LAP层间距分别为4.29、4.33、4.33和4.61 nm。在FT-IR谱图中观察到BCT、IMP的红外特征峰,表明农药插入层间。释放行为表明杂化物均具有一定的缓释效果,其中IMP/DCB-LDH-LAP在水中释放时缓释时间最长,可达340 min,累积释放率约67%。动力学研究表明缓释过程符合准二级动力学方程和抛物线模型。
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