两亲性共聚物聚集行为及聚集体功能性研究

来源 :华东理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:gggmtdh2009
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超分子聚集体是由多个分子通过有序或近似有序的排布而形成的集合体。这种二维或三维的聚集结构具有丰富的、优异的性能,为新型高分子材料的开发和实际应用开辟出更为广阔的空间,是目前研究的热点领域之一。 本论文基于两亲性共聚物在自组装性能、光物理性能以及诱导无机盐矿化过程等方面的独特的优点,设计合成了螺旋刚柔嵌段共聚物(PBLG—b—PEO)、螺旋刚柔接枝共聚物(PBLG—g—PEO)以及共轭刚柔嵌段共聚物(PS—b—sPCHD)。 通过研究聚肽共聚物在溶液体系下的聚集行为,深入讨论了分子链构象、聚合物组成以及胶束化过程中温度等实验条件对共聚物自组装行为以及最终聚集体结构的影响,并采用分子动力学模拟的方法与实验结论进行了对比。 此外,课题还通过对共轭刚柔嵌段共聚物的自组装研究,制备了球形聚电解质胶束,讨论了温度、聚合物组成结构、预胶束化过程、溶液起始浓度等因素对聚集体结构的影响,研究了胶束聚集体对材料光物理性能的影响。并在此基础上,通过胶束的二次聚集制备了具有规则结构的多层自组装光电功能超薄膜,借助聚电解质胶束对电荷的负载作用,成功的将其用于无机盐的诱导结晶过程。 1)通过采用五元环酸酐法(NAC法)制备了PBLG均聚物、PBLG—b—PEO嵌段共聚物,讨论了影响聚肽及其共聚物合成的因素。在此基础上通过酯交换法制备了PBLG—g—PEO接枝共聚物。讨论了刚柔嵌段共聚物PBLG—b—PEO在氯仿/乙醇体系下的自组装行为。构象可变的PBLG链段聚集成胶束的核,柔性的PEO链段形成胶束的壳。在不加三氟乙酸的条件下,聚合物可以形成棒状的胶束。在对AB—型嵌段共聚物的分子动力学模拟中,在A—嵌段采取完全刚性的条件下,也观察到了这种棒状的胶束形貌。由于刚性的a—螺旋链构象,刚性链段在柱状结构的每一层中往一个方向取向,沿着柱状结构的轴向,刚性链段的取向方向逐步地旋转,形成了柱状的胶束结构。当向体系中加入三氟乙酸时,PBLG链段发生由a—螺旋向无规线团的构象变化,进而导致了胶束结构由棒状到球形的转变,相应的这种聚集形态的转变在分子动力学模拟中也可以通过减小A—嵌段的刚性来实现。实验与理论结果的一致性说明聚肽分子链的刚性是形成棒状聚集体结构的主要原因,其刚性到柔性的构象转变直接导致了自组装聚集体形貌的变化。 2)主要通过透射电镜、激光光散射和圆二色谱等手段研究了PBLG—g—PEO接枝共聚物在氯仿/乙醇混合体系下的自组装行为。由于聚肽链段的刚性螺旋链构象,它们倾向于以向列型的方式排布,形成聚集体的核。PEO分布在液晶态聚集体的周围形成纺锤形聚集体的壳。随着体系中乙醇含量的增加,聚肽刚性链段的聚集趋势越来越明显,导致了聚集体的形态由纺锤形向长纤维状的转变。当向体系中引入三氟乙酸时,增加酸的浓度或者降低体系的温度都可以引起聚肽链段由螺旋到无规线团的构象转变。而柔性的PBLG链段倾向于在聚集体的核内部无规的排列,导致了球形聚集体的形成。 3)研究了新型共轭两亲性嵌段共聚物PS—b—sPCHD在水溶液体系下的自组装行为。成功制备了以疏水的PS嵌段为核以水溶性的聚电解质嵌段为壳的球形胶束,通过透射电镜、激光光散射等多种方法对胶束的结构进行了表征。通过紫外合荧光分光光度分析的方法讨论了不同浓度的胶束溶液的光谱信息的变化,证明了胶束化过程促进了发色团之间J—聚集体的产生。这种聚集体的产生使得溶液的光物理性能发生了明显的变化。 4)借助于胶束的负载电荷的特性以胶束溶液为聚阴离子原料,PDDA为聚阳离子原料,通过静电层层自组装制备了多层膜。研究发现,胶束溶液的引入对膜的表面起到了很好的平滑作用。同时,材料的光物理性能也随着薄膜层数的增加发生了明显的改变。薄膜制备的成功实现为材料的实际应用提供了必要的条件。 5)借助于胶束的带电特性,将带负电荷的聚电解质胶束用于无机盐氯化铜的矿化过程。通过简单的循环沉积过程,制备了具有球形多晶结构的有机—无机杂化体系聚集体,证明了胶束促进成核以及结晶生长的作用。通过加入盐酸或硫酸,降低体系的pH值,成功实现了从多晶到单晶的晶形转变,制备了具有规则结构的三角形片状单晶体。 通过对胶束诱导结晶过程的系列研究,借助聚集作用以及离子型生长作用的结晶生长模型,分析了其在本体系矿化过程中的不同角色,成功的解释了胶束对晶体结构形成的作用机理。
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