Nasicon结构化合物以其稳定的三维骨架结构而受到人们的广泛关注,变换该化合物其中的过渡金属而不改变其结构,从而使得这种化合物不仅可用作固体电解质,而且也可制作电池两端的电极材料。Li₃Sc₂（PO₄）₃和Li₃Fe₂（PO₄）₃分别作为典型的Nasicon结构固体电解质和正极材料,虽然人们已进行较多研究,但由于纯的化合物电化学性能较差,难以满足商业锂电池的性能要求。本文试图借助机械化学合成法和溶胶—凝胶法,采取单纯阴离子或阴阳离子同时取代的方式,希望进一步改善LiHf₂（PO₄）₃和Li₃Fe₂（PO₄）₃这两种化合物的电化学性能。本研究在课题组以往SiO₄^4-、VO₄^3-等阴离子部分替代Li₃Sc₂（PO₄）₃化合物中PO₄^3-的基础上,首先尝试利用VO₄^3-部分替代LiHf₂（PO₄）₃中的PO₄^3-阴离子,所得产物的离子电导率与未掺杂的相比虽然有明显提高,但是掺杂后的样品存在明显的电子电导,因此不能用作为固体电解质。其次,以Li₄SiO₄为原料用SiO₄^4-对LiHf₂（PO₄）₃中的PO₄^3-进行阴离子取代,制备了Li_1+x+x Hf₂（PO₄）_3-x（SiO₄）_x（x=0⁰.5）系列样品。随着SiO₄^4-掺杂量的不断增加,样品的离子电导率呈抛物线规律变化,并在SiO₄^4-掺杂浓度为0.1时,样品的室温离子电导率达到最大值(σ₂₉₈=4.0×10^-55 Scm^-1),同时相应的离子传导激活能为40.8 kJ/mol。利用溶胶-凝胶法经600℃热处理能制备不同浓度Ti⁴⁺和VO₄^3-阴阳离子同时掺杂Li_3-xTi_xFe_2-x（PO₄）_3-y（VO₄）_y（x=0⁰.3,y=0,0.45）化合物。当阴离子掺杂一定(VO₄^3-=0.45)时,Ti⁴⁺掺杂量为0.2的Li_2.8Ti_0.2Fe_1.8（PO₄）_2.55（VO₄）_0.45样品具有最好的电化学性能。在0.5C倍率下,其首次放电容量为125.4mAh/g,该值达到Li₃Fe₂（PO₄）₃理论容量的98%,比未掺杂样品提高了29.3%,比纯阴离子掺杂样品提高了10.6%。经60次充放电循环,其容量保持率为92.5%,远远高于未掺杂样品的76%。将上述样品在0.5C、1C、2C、5C、10C倍率下各循环10次,再回到初始放电倍率的0.5C,材料的放电容量可达首次放电容量的99%。循环伏安特性测试结果表明:阴阳离子同时掺杂不仅使样品CV曲线上氧化还原峰增强,而且相应的两峰间电势差也明显减小,表明电池内部极化减小,电化学反应速度加快。其中,VO₄^3-=0.45、Ti⁴⁺=0.2的样品电荷转移电阻最小,仅为未掺杂样品的30%,极片内锂离子的扩散系数为5.3×10^-1010 cm²/S,比未掺杂样品提高了两个数量级。综上,不论是纯阴离子掺杂还是阴阳离子同时掺杂均可有效改善Nasicon结构化合物的电化学性能。