正极材料LiFePO4的制备及其改性研究

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橄榄石型LiFePO4具有较高的理论比容量、工作电压高、原料成本低、材料无污染、循环性能优良、热稳定性好等优点,从而被认为是最具开发前景的新一代锂离子电池正极材料。为解决LiFePO4锂离子扩散速率低和电导率低的缺点,通常采用添加导电剂、掺杂离子和减小粒径尺寸等方法来改善材料的电化学性能。本文采用水热法制备LiFePO4,探讨了合成LiFePO4的较适宜工艺条件,并通过不同离子掺杂和加入不同添加剂对LiFePO4进行改性研究,考察了各种因素对LiFePO4的结构、形貌、粒径和电化学性能的影响。采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和粒径分布等测试技术,表征了材料的结构、形貌和粒径分布等特征;采用恒电流充放电、循环伏安和交流阻抗等技术,测试了材料的电化学性能。结果表明,水热法制备的LiFePO4具有纯度高、结晶好和粒径分布均匀等优点。在本文的实验条件下,150℃,10h合成的LiFePO4具有典型的橄榄石结构和很好的电化学性能。通过改变LiOH浓度,可以起到控制产物LiFePO4粒径的作用。当LiOH浓度为0.9mol/L时,产物LiFePO4的粒径分布均匀,电化学性能最好。在最佳工艺条件下,合成的材料LiFePO4/C在室温下0.2C倍率的首次放电比容量为138mAh/g,经过30次循环后,容量衰减为2.3%。在Fe位掺杂适量的Sr2+不改变LiFePO4的橄榄石结构,但可以提高其电导率和锂离子扩散速率,抑制其在充放电过程中的极化现象,改善材料的电化学性能;室温下,正极材料LiSr0.012Fe0.988PO4/C的锂离子扩散系数提高一个数量级,极化电阻降低五倍,在室温下0.2C倍率的首次放电比容量为142mAh/g,50次循环后,比容量未见衰减;当放电倍率增至3C时,经260次循环后的比容量为80 mAh/g;当温度升高时,正极材料的比容量明显增加;当温度升至60℃时,以0.5C倍率放电,60次循环后,LiSr0.012Fe0.988PO4/C的比容量为147mAh/g。对LiFePO4的O位掺杂适量的S2-,虽然不改变LiFePO4的橄榄石结构,但却使其电化学性能有所下降。考察不同添加剂对LiFePO4性能的影响,发现采用1,2-丙二醇作为添加剂,可以提高LiFePO4/C的性能。1,2-丙二醇不改变LiFePO4的橄榄石结构。加入10ml(体积分数为0.2)1,2-丙二醇,可使材料的粒径分布范围变窄,由未加添加剂时0.417~15.136μm减小到0.316~6.607μm,平均粒径减小,由d(0.5)=2.857μm减小到d(0.5)=1.128μm;在室温下0.2C倍率的首次放电比容量为144mAh/g,循环30次后,比容量衰减1.6%;当放电倍率增至3C时,经110次循环后的放电比容量约为71mAh/g。在体系中掺杂0.02mol的Sr2+并同时加入10ml的1,2-丙二醇时,不改变LiFePO4的橄榄石结构,在室温下0.2C倍率的首次放电比容量为143mAh/g,循环30次后,比容量提高到146mAh/g;当充放电倍率增加至3.0C时,经110次循环后的放电比容量为86mAh/g;与单独采用Sr2+掺杂或1,2-丙二醇改性相比,两者共同作用可以更好的改善LiFePO4的循环性能和高倍率性能。
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