传统的光电离离子迁移谱是利用真空紫外光将样品分子电离，对其形成的正离子进行直接检测。本实验建立了一套基于光电离的离子迁移谱实验装置用于负离子检测。该装置利用真空紫外光电离丙酮的方式产生电子，该种产生电子的方式能够大幅度提高电子强度，从而允许在装置中加入帘气区，用以隔开电子产生区和反应区，避免样品分子进入到电子产生区被紫外光电离影响测量。经过帘气区对电子强度的衰减，电子强度依然能满足实验的需要。　　使用该套光电离离子迁移谱产生的电子成功测量了碘乙烷、1-碘丙烷、1-碘丁烷和2-碘丙烷在平均电子能量范围为0.29～0.96 eV时的电子吸附速率常数。这几种物质的电子吸附速率常数量级均为10-9 cm3molecule-1s-1。实验结果表明，对于直链的碘代烷烃其速率常数的大小关系满足k(C2H5I)＜k(1-C3H7I)≈k(1-C4H9I)，这可以通过电子解离吸附反应中碘离子的生成阈值来解释。对于同分异构体，2-碘丙烷的电子吸附速率常数小于1-碘丙烷，这可以通过支链的位阻效应解释。　　光电离离子迁移谱其负离子模式通常研究的是电子分子反应，但是能与电子发生反应的分子种类是有限的。因此，在光电离离子迁移谱中发展新的负反应离子具有重要的研究意义。氯离子吸附技术是指利用氯离子作为反应离子对样品分子进行离子化的一种技术，由于其特有的灵敏度和选择性，该技术已经被成功应用到质谱和放射源离子迁移谱中。　　本实验首次将氯离子吸附技术应用到光电离离子迁移谱负离子模式中。通过四氯化碳与真空紫外光电离丙酮产生的低能电子间的反应产生反应离子氯离子。实验中，首先研究了氯离子产生的效率，然后对浓度为ppb量级的一系列直链的有机羧酸样品进行了检测，包括乙酸、正丙酸、正丁酸、正戊酸、异戊酸、正己酸、正庚酸和正辛酸，对其中的乙酸和正庚酸的浓度进行了校正并且对混合酸进行了检测。另外，还使用该方法对实际样品顶空气中的有机酸进行了检测，包括5种不同品牌的可食用白醋、镇江香醋和米酒。最后，为了进一步扩大该光电离离子迁移谱的应用范围，利用氯离子作为反应离子对麻醉剂样品的顶空气进行了初步检测。