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全钒液流电池（VFB）因其具有设计灵活、循环寿命长、绿色环保等优点,成为目前最具前景的大规模储能技术。全氟磺酸型Nafion系列膜具有优异的机械/化学稳定性和良好的质子电导率,是目前VFB使用最为广泛的离子交换膜。但Nafion膜的不合理使用不仅提升膜的成本,还导致VFB效率偏低、容量衰减较快。论文选择商用Nafion系列膜为研究对象,科学关联了Nafion膜的宏观形貌、微观结构与电池性能之间的构-效关系,从而厘清Nafion膜在VFB中的使用策略。首先,选择一批厚度分别为50μm（Nafion 112）,88μm（Nafion 1135）,125μm（Nafion 115）和175μm（Nafion 117）的商业Nafion膜,研究Nafion膜结构对VFB电池性能的影响。比较了基于各种Nafion膜的VFB自放电过程,电池效率,电解液利用率和长周期循环稳定性。由于钒离子渗透率和面电阻之间的良好平衡,Nafion 115的VFB在120至240 mA cm-2的电流密度下具有最高的能量效率和电解液利用率。其次,我们选择Nafion 115膜研究Nafion膜的前处理方法（As received,Wet,Boiled和Boiled&Dried）对电池性能的影响。综合分析了经过不同前处理的Nafion膜的微观结构特点和质子传输特性,以及对应电池的自放电过程,电池效率,电解液利用率和循环性能。还讨论了各种前处理的Nafion 115膜的电池容量衰减机理和电解液失衡过程。发现Boiled的Nafion 115膜胶束直径为4.8 nm,面电阻小,适合作为实验室研究基准。Wet处理的Nafion 115膜,处理操作简单、电池效率较高、电池循环性能好,更适合全钒液流电池的实际使用。最后,针对VFB实际储能应用时可能面临的苛刻气候条件,搭建了一个宽温度（-20-50 oC）电池测试平台。在该温度范围,研究了一系列阳离子交换膜和阴离子交换膜的电池效率,长期循环稳定性和容量衰减机理。在长周期宽温度电池测试中,Nafion 115离子交换膜的常温电池稳定、容量衰减较慢,适合常温使用;而Nafion 212价格便宜、低温电池稳定、效率高,电池容量衰减较慢,较适合在低温时使用。Nafion 115膜高温电池容量保持率高,适合在高温短周期使用。综上,Nafion 115的钒离子渗透率和面电阻恰到好处,Wet前处理操作简单,该处理使膜的电池效率高,容量保持率较高。Wet处理的Nafion 115膜的宏观和微观结构使其宽温度电池综合性能突出,是宽温度全钒液流电池的最佳选择。