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全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯-co-四氟乙烯（PDD-TFE）共聚物是新型高端含氟聚合物,具有透光率高、折射率低、介电耗散小、气体渗透性好等优点,在光学器件、分离膜、集成电路等领域具有广泛的应用前景。建立结构可控的PDD-TFE共聚物的合成技术及其分子结构-凝聚态结构-性能的关系,是实现PDD-TFE共聚物工业化生产和拓展应用的关键。由于技术保密和单体特殊性等原因,目前关于PDD-TFE共聚合规律的研究报道不多,而共聚物结构-性能的研究也主要局限于两种组成的商品化PDD-TFE共聚物（Teflon（?）AF1600和2400）。本文以构建宽组成范围内PDD-TFE共聚物分子结构-凝聚态结构-性能关系为主要目标,在合成组成分布窄的PDD-TFE共聚物基础上,研究共聚物组成和单元序列分布对共聚物结晶性、共聚物组成和分子量对自由体积特性、共聚物组成对膜材光学和气体分离特性及引入乙烯基咪唑并络合钴离子对膜材气体分离特性的影响规律,为PDD-TFE共聚物的开发和应用提供基础。首先,采用以含氟溶剂为介质的分散聚合方法,在不同投料单体组成下合成低转化率与高转化率系列PDD-TFE共聚物,研究共聚竞聚率、共聚物组成随转化率的变化和不同组成共聚物的单元序列分布。通过关联反应场所单体组成与相应共聚物组成,得到以三氟三氯乙烷为聚合介质、45℃共聚的竞聚率为:rPDD=0.59±0.06和rTFE=0.87±0.11;根据竞聚率和TFE单体气-液分配计算得到的共聚物的PDD摩尔分率（FPDD）先随转化率的增加略有下降,当转化率高于50%左右时,FPDD逐渐增大,共聚物组成分布总体较窄,最终得到的共聚物的实测平均组成与计算值相吻合。放大聚合得到的PDD-TFE共聚物的实测平均组成与计算值亦相近。随着共聚物中FPDD的增加,可结晶的单元数大于5的TFE多元组所占比率迅速减小。其其次,采用广角X射线衍射、差示扫描量热分析等方法研究PDD-TFE共聚物组成对结晶/非晶转变、结晶度和微晶参数的影响,采用正电子湮灭寿命谱与分子动力学模拟方法研究不同结构共聚物的自由体积特性。发现随着FPDD增大,共聚物结晶能力迅速下降,当FPDD为30.72 mol%时,共聚物的结晶度仅为0.07%,当FPDD≥52.22mol%时,PDD-TFE共聚物呈完全无定形态;随着FPDD的增加,共聚物内部自由体积（空穴）的平均尺寸增大,空穴尺寸分布由单峰分布变为双峰分布;组成对共聚物自由体积分数的影响较大,而特性黏度（[η]＞68mL·g-1）对共聚物自由体积平均尺寸及其分布影响较小;在高FPDD（如70.42 mol%、85.11 mol%）共聚物中,第三寿命组分（τ3）所对应的空穴由短（PTFE）n链段堆叠产生,第四寿命组分（τ4）所对应的空穴由(PP再次,研究了不同组成PDD-TFE共聚物的热稳定性、玻璃化转变特性、折射率和反射率,及共聚物溶液浇铸膜形貌、透光率和气体渗透性。随着FPDD增大,PDD-TFE共聚物的5%热失重温度略有降低、玻璃化温度升高、折射率线性降低。PDD-TFE共聚物在六氟苯和全氟庚烷中的溶解性较好,可得到缺陷少的均质浇铸膜;随着FPDD增加,共聚物透光率逐渐增大,以全氟庚烷为铸膜溶剂制备的膜的透光性最优,当FPDD≥30.72mol%时,厚度为18±0.5μm的共聚物膜在波长340~780nm内,透光率均高于95%。纯H2、O2、N2和CH4气体在PDD-TFE共聚物膜中的渗透系数逐渐增加,且以全氟庚烷为铸膜溶剂制备的膜的气体渗透系数最大;当FPDD相等时,PDD-TFE共聚物对O2/N2和O2/CH4气体对的选择性较高、而O2/H2的选择性较低;随着FPDD的增加,共聚物对O2/N2和O2/CH4气体对的选择性逐渐降低,对O2/H2的选择性逐渐升高;以全氟庚烷为铸膜溶剂制备的共聚物膜对气体对的选择性低于以六氟苯最后,分别合成了含乙烯基咪唑和胺基的PDD-TFE三元共聚物,并通过咪唑基团与四苯基卟啉钴（Co2+）的络合作用、共聚物上胺基原位生成共价有机框架（COF）结构制备了特异性基团改性的PDD-TFE共聚物膜,通过红外光谱和WAXD等分析,证实了Co2+络合和COF结构的形成。研究改性共聚物膜的气体分离特性发现,当乙烯基咪唑的摩尔添加量为0.5 mol%时,络合四苯基卟啉钴的共聚物膜的O2的渗透系数提高至1.31倍,分离O2/H2、O2/N2、O2/CH4的选总之,通过本文研究构建了PDD-TFE共聚物组成调控方法,阐明了共聚物分子结构、序列分布、凝聚态结构及膜性能的关系,为不同组成PDD-TFE共聚物的精准合成及其在光学器件和分离膜中的应用提供了基础。