聚苯胺电化学性质的研究及四环素电化学传感器的构建

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本文首先研究了聚苯胺(PANI)的电化学性质。电化学方法合成的聚苯胺在循环伏安曲线上有三对氧化还原峰,两对是聚合物特征峰,另一对是降解过程中产生的醌类物质产生的。在酸性电解质中,聚苯胺会在高阳极电位下因发生明显的过氧化反应而降解。降解产生的醌类物质会影响聚苯胺的电化学过氧化过程,当向电解质溶液中加入氢醌时,这种影响作用会被放大。随着外加氢醌量的增加,聚苯胺过氧化程度减小。动力学计算结果表明,当氢醌浓度从0增大到0.05molL-1时,过氧化过程是一个一级反应,反应速率常数k值从0.1399s-1减小到0.1027s-1。傅里叶红外光谱分析发现,随着过氧化时间的延长,聚苯胺中还原态结构部分比重增大。从循环伏安曲线上可以看出,对应全还原态聚苯胺(LEM)与中间氧化态聚苯胺(EM)转化的氧化还原峰峰电位负移,与之相反,对应中间氧化态聚苯胺与全氧化态聚苯胺(PEB)转化的氧化还原峰峰电位正移,而对应氢醌(HQ)与苯醌(BQ)相互转化的中间氧化峰还原峰峰电位基本不变,这说明氢醌和苯醌的存在使得中间氧化态向两个极端状态-全还原态的LEM和全氧化态的PEB转化过程变难。相反地,全还原态和全氧化态的聚苯胺向中间态转化更加容易。本部分针对聚苯胺的降解机理的研究揭示:聚苯胺过氧化产生的氢醌和苯醌等醌类物质对聚苯胺的保护作用。它们能继续吸附在聚合物链上,并与其中的氮元素发生电子交换,进而影响聚苯胺三种结构形态之间的相互转化,最终使得易受亲核试剂攻击而造成降解的全氧化态聚苯胺量减少,因此聚苯胺趋向更加稳定。本文还研究了多壁碳纳米管(MWNTs)修饰电极应用于四环素电化学传感器的构建。实验发现,四环素在MWNTs修饰电极上发生电化学氧化反应时有两个明显的氧化峰,与裸电极相比,其氧化电流增大,并且氧化电位降低,说明碳纳米管对四环素的电化学氧化有催化作用。当将修饰电极构建成电化学传感器检测四环素浓度为0-80mgL-1的溶液时,两个氧化峰峰电流与四环素浓度都有很好的线性相关性,说明通过这种方式构建的电化学传感器性能可靠。电位扫描速度和电解液pH值都能影响四环素的电化学氧化过程。进一步的数据分析表明:四环素电化学氧化反应是一个4电子-4质子过程,但它是分两步进行的,随着电位从低到高,依次发生2电子-1质子反应和2电子-3质子反应,在循环伏安曲线上分别对应着氧化峰1和氧化峰2。它们都是四环素结构中10号位的酚羟基与周围环境发生反应的结果。
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