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多金属钼酸盐,作为多酸化学的一个重要分支,以其复杂的溶液化学和独特的物理化学性质受到了广泛的关注。本论文主要采用常规水溶液技术,以原位合成和多金属钼酸盐降解相结合的方法,引入有机官能团和过渡金属,利用共价键修饰多金属钼酸盐,通过对反应体系的物料比、溶液pH值、反应温度和时间的摸索,得到6个多金属钼酸盐。通过X-射线单晶衍射分析,结合热重、红外光谱和紫外光谱确定了化合物结构,并对化合物在2-300K范围内的磁性,光电性质以及电化学性质进行了表征。1.以[VMo6O22]3-,[V2Mo6O26]6-和[Mo8O26]4-为建筑块,在常规水溶液中得到1个由三个醋酸根修饰的皇冠状杂多钼钒酸盐单体1,1个由过渡金属连接的一维链状结构的杂多钼钒酸盐2,以及一个由[Mo8O26]4-通过{Cu(NH2CH2CH2NH2)2}和抗衡阳离子连接成的三维立体网状结构3,分子式如下:(H3NCH2CH2NH3)3[Mo6VO22(CH3COO)3]·5H2O (1)(H3NCH2CH2NH3)2{(Mo6V2O26)[Cu(NH2CH2CH2NH2)(H2O)2]}·4H2O (2)NaH3{Mo8O26[Cu(NH2CH2CH2NH2)2]}2·H2O (3)化合物1是由6个以{VO4}为中心的{MoO6}八面体围成的六元环与3个醋酸根离子共价连接形成的皇冠状化合物,同时皇冠状的[Mo6V222(CH3COO)3]6-单体与质子化的乙二胺分子通过多点氢键结合,形成三维立体网状结构。化合物2是由多酸阴离子[Mo6V2O26]6-与乙二胺合铜离子通过共价键相连形成的一维“之”字链状化合物,化合物2的磁性研究表明分子内部存在典型的反铁磁性相互作用。化合物3中的多酸阴离子β-[Mo8O26]4-通过共价键作用与{Cu(NH2CH2CH2NH2)2}连接,形成二维层状结构,再通过抗衡阳离子钠离子连接成三维立体网状结构。2.以亚砷酸钠,钼酸钠为原料,硫酸肼作为还原剂,在常规水溶液中合成了一个以{AsO4}为中心的Keggin结构含有两个正五价钼的砷钼杂多蓝,分子式为:[NH2(CH2CH2)2O]2[H3AsVMoVI10Mo2VO40]·5H2O (4)化合物4是一个饱和的α-Keggin型的砷钼杂多蓝。经价键加和计算表明,中心杂原子砷原子呈+5价,12个钼原子中,10个钼原子呈+6价,只有2个钼原子呈+5价。3.以钼酸钠,偏钒酸钠和硫酸氧钒为起始反应原料,分别以亚硫酸钠和硫酸肼为还原剂,在常规水溶液中得到两个含有四价钒的钒钼杂多蓝,分子式为:[NH3CH2CH2NH3][SO3MoVI15V3IVO52]·6H2O (5)[(VVO4) MoVI12O36(VIVO)6][(OH)9](6)化合物5的多酸阴离子[SO3MoVI15V3IVO52]的结构类似于Dawson型的杂多蓝。表面光电压实验表明化合物在正负电压下都有表面光电流响应。化合物6是含有六个四价钒帽的Keggin型杂多蓝,经价键加和计算表明,中心杂原子钒呈+5价,12个钼原子呈+6价,6个钒帽原子呈+4价。与一般的杂多酸不同的是,该多酸金属氧簇是带正电荷。