芳基磺酸酯类化合物的磷酰化反应研究

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含磷有机化合物是比较重要的有机物化合物之一,它们广泛存在于一些含有生物活性和医学价值的天然产物之中。随着对含磷有机化合物的深入研究,研究者们还发现它们在医药、农药、新型有机材料等这些与我们生活息息相关的领域中发挥着重要的作用,使得含磷有机化合物成为化学相关领域不可或缺的有机化合物。正是由于含磷有机化合物在现代化学中的重要性,使得含磷有机化合物备受广大有机合成工作者的青睐,开发简洁高效的合成方法就显得具有特别重要的意义。然而,传统的合成方法往往需要使用成本高,毒性大的磷试剂以及比较贵重的金属催化剂,亦或是反应条件苛刻。因此,从低成本且环境友好的角度出发,使用实用安全低毒的有机磷试剂,或者廉价易得的原料实现含磷有机化合物的合成,比起传统的方法更有优势和意义。本论文的主要研究内容如下:1)开发了一种在Ni Cl2和Xantphos的催化体系下,通过芳基氟磺酸酯与亚磷酸酯或二芳基膦氧化合物交叉偶联构建C(sp~2)-P键的方法。在避免使用昂贵的金属催化剂以及毒性大的原料的情况下实现了芳基膦氧化物和芳基磷酸酯的合成。该催化体系以高产率实现多种具有不同官能团的酚转化为芳基膦氧化物和芳基磷酸酯,并且实现了雌酚酮的后期修饰。除此之外,还提出了该偶联反应的可能机理;2)开发了一种在无金属、无外在还原剂和无卤素条件下的R2P(O)H与芳基亚磺酸酯、芳基亚磺酸(或钠盐)之间形成S-P(O)键的简便方法。该方法操作简便,能在敞口条件下进行,同时反应快速且高效,具有广泛的取代基兼容性,并且还能够兼容水作溶剂的条件,克级反应的实现使其在制备有机硫代磷酸酯类化合物中更具吸引力。
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