燃料电池因高能量利用率和环境友好的优点成为最有发展前途的一种能量利用方式，但催化剂活性仍然较低等问题导致燃料电池的高成本、低效率、低功率等问题阻碍了其商业化的应用。因此，提高催化剂的活性一直是燃料电池研究的重点和难点。在催化剂的设计和表征方面，也仍然存在了一些关键性的问题:如目前文献中大部分的催化剂的合成工作是黑箱式的合成方法，缺乏对反应机理透彻理解之后的理性设计;文献中新催化活性表征中存在着诸多的问题，导致文献获得的结果之间难以直接比较。　　本博士论文主要针对燃料电池催化剂反应过程原位表征和催化剂活性表征标准化的两个关键问题，开展了以下三方面的工作:(1)设计出变温流动拉曼光谱电解池，用于实际工作条件下的反应机理的研究;(2)针对电化学和表面增强拉曼光谱(SERS)的高清洁度的要求，发展电极表面除杂方法，提高结果可靠性;(3)从电化学基础理论出发，推导适用于纳米尺度催化剂电化学性能表征的电化学理论方法，探讨其在催化剂活性表征方面的应用，并进而建议出催化剂活性表征的标准方法。本论文旨在提高燃料电池反应机理研究和催化剂电化学活性表征的可靠性两方面推动燃料电池的发展。　　1.当前用于电催化反应机理研究的SERS技术多工作于常温常压和静态的条件，与实际燃料电池体系的高温、高压、高传质速率的实际工作状态差别较大，导致其获得的机理并不能很好适用于实际燃料电池体系。为解决这些问题，本论文研制出变温流动拉曼光谱电解池，在良好密封性能的保证下，实现了温度控制、高传质速率的流动功能、用于研究机理的拉曼光谱功能、原位研究的电化学功能等四项基本功能的实现和可行性验证。此外，由于电解池采用了高清洁度的玻璃、聚四氟乙烯、聚三氟乙烯，氟胶O圈，具有较高的清洁度，为下一步高清洁度体系研究打下良好的基础。　　2.电极表面上微量的杂质就有可能对电化学实验和SERS实验有着显著的影响，为解决该问题，本论文充分利用流动电解池可进行原位更换溶液和原位测量杂质性质的优势，从最基本的溶剂和气体纯化出发，发展一套电极除杂处理的方法。通过对气体和溶液纯化及电解池彻底清洗，为在干净的基底开展研究提供了洁净的氛围，为在原位条件下电化学研究低活性催化剂和SERS研究弱吸附物种提供了保障。结果表明:单独使用CO吸附或析氢除杂的方法，皆不能有效去除催化剂表面的杂质，而只有通过CO吸附联合强烈析氢的方法才能得到洁净的表面基底;SERS实验中必须注意实验方法，特别是在弱吸附体系中，聚焦检测模式将导致杂质的重新富集，必须采用散焦检测模式避免杂质富集;开展了HCOOH在Au@Pt上SERS研究，发现在远低于CO氧化电位的0.2V，CO谱峰显著降低，表明HCOOH的氧化是通过以CO为活性中间物种的间接过程进行，金内核的存在有可能提高了Au@Pt对HCOOH的催化氧化活性。但是，我们尚未能获得HCOOH氧化反应的中间物种的信息。　　3.电催化剂的活性是表征其电化学性能的最重要标准。目前文献对催化剂活性表征的标准比较混乱、多数结果可靠性较低，不同研究组获得的催化剂的性能难以直接比对。本论文从电化学基本理论出发，通过理论计算和实验验证，发展出适用于NPs电极的电化学方法，进行活性表征的标准化研究，取得以下结果:针对理想体系，推导出大电极与微电极体系催化剂活性的电化学表征的基本原理，可以用电位的移动代表活性的变化，并给出电位位移与活性之间的定量关系。但是，在实际体系中，由于电极结构的复杂性和催化剂颗粒分布的不同，电极表面存在的不同的扩散模式和扩散层厚度，使得我们无法直接利用电位移动判断电化学活性。通过微电极体系和不同转速RDE的结果，说明了即使在电化学反应活性不变的情况下，改变扩散层厚度都会导致半波电位移动，产生假活性。我们提出了真实的催化剂活性可靠表征的实验方法。