含氮辅助配体稀土有机配合物的合成、表征及其催化行为

来源 :苏州大学 | 被引量 : 3次 | 上传用户:y4o1999
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本论文采用胍基、脒基、双烯酮亚胺基和芳胺基为含氮辅助配体,首次合成了28个稀土有机配合物,并对其中23个配合物进行了X-光结构鉴定。在此基础上,进一步研究了其中几个配合物对苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、ε-己内酯、丙烯腈、4-乙烯基吡啶的催化聚合活性。 1、胍基锂盐{CyNC[N(SiMe32]NCy}Li,{(i-PrN)2C[N(SiMe32]}Li和{(i-PrN)2C[N(i-Pr)2]}Li与LnCl3按2:1的摩尔比反应,合成了下列6个LiCl配位的阴离子型二(胍基)稀土氯化物:{CyNC[N(SiMe32]NCy}2Ln(μ-Cl)2Li(THF)2(Ln=Sm(3),Y(4)),{(i-PrN)2C[N(SiMe32])2Ln(μ-Cl)2Li(THF)2(Ln=Nd(5),Yb(6)),{(i-PrN)2C[N(i-Pr)2]}2Ln(μ-Cl)2Li(TMEDA)(Ln=Nd(7),Yb(8))。这些配合物都经过了元素分析、红外光谱、氢谱和X-光结构的表征。在这些配合物中,稀土离子跟两个胍基配位后,再通过两个桥氯与锂离子相连,中心离子的配位几何构型都是扭曲的八面体。 2、阴离子型二(胍基)稀土氯化物{(i-PrN)2C[N(SiMe32]}2Ln(μ-Cl)2Li(THF)2在甲苯中回流,可以方便地除去配位的LiCl,得到中性的双核二(胍基)稀土氯化物{{(i-PrN)2C[N(SiMe32]}2Ln(μ-Cl)}2(Ln=Nd(9),Y(10))。配合物9和10经过了元素分析、红外光谱、氢谱的表征。配合物9的X-光结构分析显示钕离子的配位几何构型是扭曲的八面体,两个钕离子通过两个氯桥相连。 3、配合物{(i-PrN)2C[N(SiMe32])2Ln(μ-Cl)2Li(THF)2(Ln=Nd(5),Yb(6))和2倍摩尔的MeLi在-78℃反应,得到了MeLi配位的二(胍基)稀土甲基配合物{(i-PrN)2C[N(SiMe32]}2Ln(μ-Me)2Li(TMEDA)(Ln=Nd(11),Yb(12))。配合物11和12经过了元素分析、红外光谱、氢谱和X-光结构的表征。在这些配合物中,稀土离子的配位几何构型是扭曲的八面体,它们分别跟两个胍基配位后,再通过两个桥甲基与锂离子相连。 4、中性的二(胍基)稀土氯化物{{(i-PrN)2C[N(SiMe32])2Ln(μ-Cl)}2与2倍摩尔的中文摘要含氮辅助配体稀土有机配合物的合成、表征及其催化行为LIN(i一p约:反应,分离到了二(肌基)稀土胺化物{(i一p八)ZC困(SIMe3)2]}ZLnN(i一pr):(Nd(l3),Y(14))。配合物13和14经过了元素分析、红外光谱和氢谱表征,配合物14还经过了X一光结构鉴定。配合物14具有中性的非溶剂化的单分子结构。中心离子与两个肌基和一个二异丙胺基配位,组成了一个金字塔型几何构型。5、N,N,一二(环己基)甲基眯基锉(或苯基眯基铿)与LnC13以3:1的摩尔比反应,得到了均配型的眯基稀土配合物[CyNC(R)NCy]3Ln·nTHF(R二methyl,Ln=Nd(15),Gd(16),Yb(17),n=0;R=phenyl,Ln=Nd(18),Y(19),Yb(20),n=2)。这些配合物均经过了元素分析和红外光谱表征,配合物17和20还经过了X一光结构鉴定。中心稀土离子的空间几何构型可以描述成平面三角型,其中每个鳌合眯基配体占据一个配位顶点。6、不对称双烯酮亚胺配体的铿盐[PhNC伽e)CHe(Me)Ne6H3一2,6一i一P几]Li和[p一CI一phNC(Me)CHC(Me)N C6H3一2,6一i一p几]Li分别与LnC13以l:l的摩尔比反应,得到了[PhNC(Me)CHC(Me)N C6H3一2,6一i一P几]LnC12(THF):(Ln=Sm(21),Yb(22))和[P一CI一phNC(Me)CHC(Me)N C6H3一2,6一i一p几]LnC12(THF):(Ln= Sm(23),Yb(24))。这些配合物都经过了元素分析、红外光谱、氢谱和X一光结构的表征。所有配合物在固态都以单分子的形式存在,不对称双烯酮亚胺配体以对称的方式与稀土离子配位。稀土离子的几何构型都可以描述成扭曲的八面体,中心金属离子的配位数为6。7、原位生成的配合物[phNC(Me)CHC(Me)NC6H3一2,6一i一prZ]YbC12(THF):(22)和[P一CI一phNC(Me)CHC(Me)N C6H3一2,6一i一p几]Y七C12(THF):(24)分别与等摩尔的r一BucpNa在THF中反应,得到了混配型的阴离子稀土一氯化物[PhNe(Me)CHe(Me)N e6H3一2,6一卜P几](t-Buep)Yb(片el)ZLi(THF):(25)和[p一CI一PhNC(Me)CHC(Me)NC尹3一2,6一i一p几](t一BuCp)Yb年一CI)ZLi(THF):(26)。配合物都经过了元素分析、红外光谱、氢谱和X一光结构的表征。受叔丁基环戊二烯基的影响,不对称双烯酮亚胺配体以不对称的方式与镜离子成键。镜离子的空间构型可以描述成假金字塔型,其中两个氯原子和配体上的两个氮原子组成底面,叔丁基环戊二烯基的环中心作为顶点。8、配合物【phNC(Me)CHC(Me)NC6H3一2,6一i一p几]YbC12(THF):(22)在甲苯中加热处理,可以得到结构罕见的四核闭环双烯酮亚胺臆二氯化物{[phNC(Me)CHC(Me)NC6H3一2,6一i一p几]Yb单一el)2}4·(p咖e);(27)。配合物经过了元素分含氮辅助配体稀土有机配合物的合成、表征及其催化行为中文摘要析、红外光谱、氢谱和x一光结构的表征。每个镣离子与四个沙cl和一个双烯酮亚胺配体中的两个氮原子配位,相邻的两个镜离子通过两个少Cl连接,形成一个封闭的环。中心镜离子的几何构型可以描述成扭曲的八面体,不对称双烯酮亚胺配体以对称的方式与镜离子配位。9、配合物[PhNC(Me)CHC(Me)N C6H3一2,6一i一PrZ]YbC12·ZTHF(22)和M
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