过渡金属氮化物的制备及其在二次电池中的储能性能研究

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过渡金属氮化物具有高导电性、高催化活性、高化学稳定性等一系列优点,近年来在电化学储能器件的研究中得到了广泛关注。在锂硫(Li-S)电池中,作为正极的硫宿主材料,过渡金属氮化物优异的导电性能够为硫提供良好的电子传导;同时其强有力的化学吸附能够有效地抑制多硫化物的穿梭效应,提升锂硫电池的电池容量以及循环稳定性。在钠离子电池(SIBs)中,作为电池的负极材料,过渡金属氮化物低廉的价格能够很好地契合钠离子电池的低成本优势,同时其转换型的反应机制和多孔的微观结构能够为钠离子电池提供较高的电池性能。在本文中,通过条件优化,可控制备了不同结构的氮化钒(VN)和氮化钛(Ti N),对其进行了物化表征,同时对其在锂硫电池和钠离子电池中的电化学性能展开了系统的研究。具体研究成果如下:(1)通过水热-氮化法成功制备了导电分级多孔VN作为非碳限硫载体,成功构建了高堆积密度、高硫面载量和高能量密度的硫正极。VN的强极性化学键有效地抑制了多硫化锂的过度溶解,优异的电导率和催化活性促进了硫化锂和可溶性多硫化锂之间的转化。VN的层级多孔结构拥有丰富的相互连通的孔隙结构,提供了大量的储硫空间,达到了高硫载量和高硫利用率的协同。在1.0 mg cm-2的硫负载量和1 C电流密度下,S@VN正极经过200次循环后,放电比容量可以达到790 m Ah g-1。在高硫负载量(12.6 mg cm-2)时,S@VN正极在0.1C下循环100次后仍可提供518.8 m Ah g-1的放电比容量。(2)采用一种简单高效且可规模化的烧结方法制备了多孔Ti N,并将其作为硫宿主材料固硫后应用于锂硫电池。通过对其氮化温度和颗粒粒径进行了调控和优化后得出,粒径为60纳米的氧化钛作为前驱体,在1000℃下氮化得到的多孔Ti N在锂硫电池中性能最为优异。多孔Ti N的连续的高导电性框架促进了电子的转移,其强极性的化学键对多硫化锂的穿梭效应进行了强有力的限制。在约0.5 mg cm-2的硫负载量与0.5 C的电流密度下,S@Ti N正极达到了1198.4 m Ah g-1的可逆初始容量,经过80次循环后,容量仍可保持784.5 m Ah g-1。在较高硫负载量(3-4 mg cm-2)的情况下,S@Ti N仍展现出较好的性能和循环稳定性,在0.5 C电流密度下循环150圈后能够保持423.4 m Ah g-1的放电比容量。(3)通过一种简便且可扩展的水热合成-氮化策略,合成了不同形貌的多孔VN,并将其用作钠离子电池的负极材料。研究发现,VN纳米片连续的纳米结构能够为电子传输提供更好的通路,其多孔结构缩短了钠离子的扩散途径,并为其快速插入/脱出提供了更多的活性位点。由于纳米片的多层多孔结构具有更大的内部空间,能有效地缓冲VN在充放电过程中的体积变化,纳米片状VN展现出优于纳米线状VN的储钠性能。通过电化学测试表明多层多孔VN负极存在大量的赝电容行为,这很好地解释了其优良的倍率性能。此外,多层多孔VN纳米片电极表现出良好的循环稳定性,在1.0 A g-1下经过2300次循环后放电容量为111.9 m Ah g-1,并且库仑效率接近100%。
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