金属氧化物催化尿素醇解法合成碳酸二乙酯反应研究

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碳酸二乙酯(DEC)是重要的有机碳酸酯,具有广泛的应用前景。本文对尿素醇解法合成DEC反应的金属氧化物催化剂进行了研究。首先,对氧化铅催化尿素醇解法合成DEC的控制步骤—氨基甲酸乙酯(EC)与乙醇合成DEC反应的催化作用进行了研究。结果表明,氧化铅具有很好的催化稳定性,重复使用五次后催化活性仍无明显下降。XRD分析结果表明,回收氧化铅催化剂为立方晶相金属Pb和斜方晶相PbO2的混合物。结合活性评价结果可以断定,该混合物为催化EC与乙醇合成DEC反应的活性组分,且金属Pb和PbO2的协同作用是其具有较高催化活性的主要原因。其次,为进一步提高催化剂的性能,制备了一系列含氧化铅的双金属氧化物,并对其催化EC与乙醇合成DEC的反应性能进行了评价,发现ZnO-PbO的催化活性最高。确定了ZnO-PbO催化剂的适宜制备条件:Zn2(OH)2CO3和PbCO3为前体,PbO的质量分率为10%,焙烧温度500℃。以ZnO-PbO为催化剂,在乙醇和EC的摩尔比7:1,催化剂占总物料量的质量分率1%,反应温度190℃,反应时间7 h的条件下,EC转化率为50.2%,DEC收率为20.6%,DEC选择性为41.0%。考察了ZnO-PbO的催化稳定性,发现重复使用五次其催化性能无明显下降。结合XRD和IR等分析手段,确定了回收催化剂的组成为Zn(NCO)2(NH32、立方晶相金属Pb和斜方晶相PbO2所形成的混合物,其可能为催化DEC合成反应的催化活性组成。实验结果表明,DEC与PbO之间的反应是导致PbO被还原为金属Pb的主要原因。最后,采用热分解法制备了MgO,再将其经H2/N2处理后用于催化尿素和乙醇合成DEC反应。考察了MgO制备条件对其催化性能的影响,确定了适宜的制备条件为:以Mg(OH)2为前躯体,焙烧温度600℃,焙烧时间4 h,在H2/N2气氛中400℃处理7 h。以MgO为催化剂,在乙醇和尿素的摩尔比10:1,催化剂用量为尿素和乙醇总质量的2%,反应温度为180℃,反应时间为7 h的条件下,DEC的收率达11.8%。活性评价结合XPS分析结果表明,MgO经H2/N2处理后表面氧空位增多是其催化活性提高的主要原因。
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