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随着煤、石油、天然气等不可再生碳资源的不断消耗,CO2以其丰富的储量将可能成为有机合成的新碳源。CO2的化学利用在合成化学、碳资源利用及环境保护等方面均具有重大意义。在这方面,由CO2出发合成有机碳酸酯是一条前景广阔的路线。作为一类环境友好材料,有机碳酸酯具有广泛的应用前景:可以用作二次锂离子电池中的电解液;是一种优良的汽油添加剂,来提高辛烷值;可以替代硫酸二甲酯作为甲基化试剂和替代光气作为羰基化试剂;还可以用来合成聚碳酸酯。
1.两步法合成碳酸二甲酯(DMC)。对于以环氧乙烷(EO)、CO2和甲醇为原料通过两步法合成DMC和乙二醇,含有-N(CH3)3OH基团或-N(CH3)2基团的非均相阴离子交换树脂具有很高的催化活性和催化选择性。第一步是EO和CO2反应合成碳酸乙烯酯(EC),第二步反应是EC和甲醇的酯交换反应合成DMC和乙二醇。研究了各种反应条件对催化活性和催化选择性的影响。在EO和CO2反应后,产物不需提纯就可以直接进行下一步酯交换反应,DMC的产率不会降低。
2.由甲醇和CO2直接合成DMC。用等体积浸渍法制备了Cu-Ni/MoO3-SiO2催化剂,并用IR、XRD和微分管式反应器研究了催化剂的结构和CO2与CH3OH合成DMC的反应性能。结果表明,Cu和Ni的引入提高了MoO3在SiO2表面的分散度,且Cu和Ni在MoO3/SiO2表面分散均匀。在100℃、0.4MPa和空速350h-1的条件下,DMC的产率可达7.6%。
3.合成碳酸丙烯酯。手性季铵盐化合物可以催化外消旋环氧丙烷和CO2反应,但反应温度偏高,不能得到不对称的碳酸丙烯酯。
4.以DMC为原料合成碳酸二苯酯(DPC)。制备了多种负载PbO催化剂,来催化DMC和苯酚的酯交换反应合成DPC。在各种载体中,MgO的效果最好,并且氧气处理可以提高PbO/MgO催化剂的催化活性。对影响酯交换反应的各种因素进行了研究。浸渍法制备的氧处理PbO/MgO作为催化剂时,甲基苯基碳酸酯和DPC的产率达到10%和26.6%。当使用再生的氧处理PbO/MgO催化剂时,DPC的产率与初次使用的氧处理PbO/MgO催化剂相当。通过XRD、DTA和BET技术对催化剂进行了表征,PbO/MgO催化剂经氧处理后Pb的氧化态和结晶形态发生了改变。
5.碳酸丙烯酯同时作为乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)的交联剂和发泡剂。通过碳酸丙烯酯与EVOH羟基之间的酯交换反应,生成了交联的EVOH。在交联反应发生的同时,副产物1,2-丙二醇也同时作为发泡剂,得到发泡EVOH。研究了碳酸丙烯酯含量、发泡条件、成核剂和增塑剂对发泡EVOH的膨胀倍率、泡孔形态以及机械性能的影响。碳酸丙烯酯不仅是发泡剂和交联剂,而且也对发泡EVOH起到增塑作用。成核剂和增塑剂的加入可以明显地提高发泡EVOH的泡孔密度,减小泡孔尺寸。研究了交联EVOH泡沫的凝胶含量、结晶行为和热稳定性。结果表明,随着碳酸丙烯酯用量的增加,交联EVOH泡沫的凝胶含量和降解温度提高,而熔点、结晶温度和结晶热逐渐降低。