可循环表面增强拉曼光谱基底的制备及其应用

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表面增强拉曼散射(SERS)效应可以使某些特定的纳米结构表面吸附物种的拉曼信号强度得到极大增强,由此发展起来的表面增强拉曼光谱是一种具有超高灵敏度的表面检测谱学技术,并成功用于表面化学、电化学、分析化学和生物检测等领域,特别是其极高的灵敏度为分子鉴定提供了丰富的信息。然而,SERS由于其增强效应的重现性不理想,基底的循环使用较困难以及结果的横向对比性较差等因为导致SERS技术应用于定量分析存在较大的困难。因此,若能将SERS基底循环利用并达到定量检测的要求,这将对SERS应用的拓展有实质性的贡献。本论文工作的主要目的在于制备均匀的SERS基底,尝试其循环利用以及关联吸附物种浓度和SERS信号强度,主要研究内容和所得结果如下:   (1)以氨基硅烷为偶联剂,硅酸钠为硅源,设计合成了一种以Au为核,SiO2为壳的核壳纳米粒子。通过调节硅酸钠的量,反应温度和反应时间来控制壳层厚度,获得具有表面增强效应的核壳粒子。研究了Au@SiO2纳米粒子的表面增强拉曼散射与壳层厚度之间的关系,当壳层厚度达到7nm时,内核的Au对外表面吸附的物种基本无增强效应,SERS的长程效应局限在数个纳米范围内。   (2)通过在铟锡氧化导电玻璃表面修饰聚乙烯吡啶后组装Au@SiO2核壳纳米粒子得到一种均匀稳定的SERS基底,该基底相对Au纳米粒子通过氨基硅烷组装的基底有更好的SERS重现性。将吸附有探针分子的基底用NaBH4溶液处理3分钟后其SERS信号可以重现,SERS活性基本不变,基底可以循环使用,并且有望用于定量分析检测。   (3)通过在毛细管内壁先组装上单层Au,接着包裹SiO2得到可以重复利用且适用于流动检测的SERS基底。分别选用4,4’-联吡啶、对巯基苯和对巯基苯甲酸作为探针分子研究了基底的循环使用的可行性。在较低的浓度范围内,SERS信号强度和浓度的对数存在类线性依赖关系,检测限达到10-5 mol/L,该Au@SiO2纳米粒子的毛细管可用于在线式的SERS循环定量检测的基底。
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