钨青铜结构陶瓷具有空位多样性及灵活的晶体结构,作为电子功能陶瓷广泛应用在电子信息技术领域。为了适应环境保护需要和科学技术快速发展,无铅的钨青铜陶瓷开始被广泛研究,其中,以BaxSr1-xNb2O6为基础的钨青铜陶瓷材料被认为是具有潜在应用前景的无铅陶瓷材料。本文以Sr4-xBaxSm M0.5Nb9.5O30（M=Fe,Co）和Ba4Sm Co0.5Nb9.5O30钨青铜陶瓷为研究对象,将“成分-结构-性能”作为切入点,采用XRD、SEM、Raman、XPS、介电温谱、阻抗谱、铁电测试等手段深入剖析A位离子的空位填满度及氧空位浓度对该类陶瓷物相结构、微观形貌、介电性能及铁电性能的影响。采用标准的高温固相合成法合成了Sr4-xBaxSm Fe0.5Nb9.5O30（x=0,0.25,0.5,0.75,1）陶瓷。当x数值增加时,陶瓷从正交相（Pnma空间群）逐渐演变为四方相（P4bm空间群）的钨青铜结构陶瓷。随x增加,陶瓷的四方相所占比例增加,晶胞内原子堆积率增加,晶体结构空位减少,陶瓷粒径增大且分布均匀。陶瓷为正交相时介电常数较低,不符合Vogel-Fulcher拟合定律,无弛豫铁电体特征;当x=0.5,陶瓷在-50℃附近出现弛豫介电峰,具有弛豫铁电体特有的频散现象,通过居里外斯拟合发现其存在热滞后;当x=1（陶瓷完全为四方相）时,弛豫程度最大,且介电常数最高,是标准的弛豫铁电体。通过唯象统计模型拟合揭示了偶极团簇的相互作用。通过高温阻抗谱和阿伦尼乌斯公式拟合,发现陶瓷的电阻率随x增加而增加,陶瓷随温度升高经历了热激活弛豫过程。通过电滞回线结果发现陶瓷在x=0处为线性电介质,自发极化强度小,当x=1时,陶瓷的铁电性能最佳。利用Co取代Fe,采用标准的高温固相合成法合成了Sr4-xBaxSm Co0.5Nb9.5O30（x=0,0.25,0.5,0.75,1）陶瓷。随x增加陶瓷从正交相（Pnma空间群）钨青铜结构演变为四方相（P4bm空间群）钨青铜结构,在x=1处两相共存,四方相含量占据91%。观察陶瓷的微观形貌发现正交相的晶粒小于四方相。正交相无弛豫铁电体特征,而且会降低介电性能,增加介电损耗;随着x增大,弛豫介电峰变得明显,同时陶瓷在x=0.5、0.75和1处均符合V-F拟合,且不存在热滞后。通过居里外斯拟合,发现Co取代Fe后陶瓷具有更强的弛豫铁电性。阻抗分析表明正交相的电阻率较高,激活能较高。铁电分析表明x=1时,弛豫铁电性较好。为改进Fe/Co掺杂后陶瓷的电学性能,研究氧空位对陶瓷介电性能的影响,采用标准的高温固相合成法合成了Ba4Sm Co0.5Nb9.5O30陶瓷,通入氮气和氧气退火,改变陶瓷内部氧空位浓度。XRD表明,室温下的陶瓷化合物均为不含第二相的四方相（P4bm空间群）,致密度高。低温介电谱观察到陶瓷具有较宽的介电弛豫现象,氮气退火的陶瓷弛豫铁电性更好,高温下介电损耗高,有较强的频率色散。高温阻抗和XPS分析表明,陶瓷内部导电机制是由于Co3+还原形成的n型电子导电,同时陶瓷的弛豫激活能随氧空位浓度升高而增强。铁电分析表明经过氮气退火的Ba4Sm Co0.5Nb9.5O30陶瓷铁电性越好。