以不同手性氨基酸衍生物为配体构筑的同手性配位聚合物

来源 :华东师范大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:afuren1
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近年来,同手性配位聚合物在手性分离、对应性选择、不对称催化等方面应用广泛,其作为一种新型的功能性材料成功获得了配位化学领域科研工作者们相当大的研究兴趣。以廉价易得的天然氨基酸作为手性原料,与具有强配位能力以及灵活配位方式的羧酸类有机配体结合是制备同手性配位聚合物最直接有效的策略。本文将L-丙氨酸以及L-脯氨酸分别连接到4,4’-氯甲酰基氧醚和4,4’-联苯二甲酰氯上,通过酰胺缩合的方式合成了3种刚柔性不同的手性配体。通过这3种配体与金属离子在不同条件下的自组装,并借助于直链型和V型的吡啶类辅助配体,合成了9种结构新颖、维度各异的手性配位聚合物。本论文对合成的手性配合物进行了单晶X-射线衍射结构分析以及相应的红外、热重、粉末X-射线衍射以及圆二色光谱表征工作,并对部分手性配合物做了磁性和荧光性能的测试。本论文的研究工作主要包括以下三个内容:1.氧醚基手性丙氨酸衍生物配体及吡啶类桥联配体构筑的一维和三维的手性配位聚合物选择氧醚基手性丙氨酸配体(H2DPOALa),分别在加和不加bpea的情况下分别与过渡金属离子Cu(II)、Mn(II)、Co(II)和Cd(II)在水(溶剂)热的前提下合成了4个手性配位聚合物:[Cu2(DPOALa)2(bpea)2 H2O]·7H2O(1),[M(DPOALa)H2O]·H2O(M=Mn,2;Co,3;Cd,4)。其中,H2DPOALa=4,4’-甲酰胺基氧醚丙氨酸,bpea=1,2-二(4-吡啶基)乙烷。通过单晶X-射线衍射分析得知,配位聚合物1为单斜晶系,P21空间群,由桥联配体支撑主链,手性配体环绕两边的简单一维链。配位聚合物2-4是同构型的,同属正交晶系,P212121手性空间群,手性配体桥联金属离子形成了扭曲的左手螺旋链,这些螺旋链通过互相交错连接构筑成最终的三维框架。本文对配合物2和3做了磁性的测试,结果表明配合物2中,链内金属Mn(II)离子之间存在着典型的反铁磁相互作用;而配合物3中链内金属Co(II)离子之间则存在着铁磁相互作用。对配合物4做了荧光光谱的测试,实验测得配合物4在413 nm处有较强的荧光发射光谱。2.氧醚基手性脯氨酸衍生物配体及吡啶类桥联配体构筑的二维手性配位聚合物本章选择氧醚基手性脯氨酸配体(H2DPOPRo),在加入bpee的情况下分别与过渡金属离子Cd(II)和Cu(II)进行水(溶剂)热反应,合成了2个手性配位聚合物:[Cd2.5(HDPOPRo)3(DPOPRo)(bpee)2.5]·13H2O(5),[Cu2(DPOPRo)2(bpee)2]·14H2O(6)。其中,H2DPOPRo=4,4’-甲酰胺基氧醚脯氨酸,bpee=1,2-二(4-吡啶基)乙烯。配合物5和6展示了更为有趣的空间结构。通过单晶X-射线衍射分析得知,配合物5为单斜晶系,C2空间群。结构中存在着一个有趣的“类螃蟹”结构单元,通过双核金属离子Cd(II)以及bpee将其连接构成了一个结构迷人的二维层。配合物6属于单斜晶系,P21空间群,手性配体DPOPRo通过连接金属离子构成了左手螺旋链,再与桥联的bpee配体整合构筑了最终的层状结构。本文对配合物5做了荧光光谱的测试,实验测得配合物5在414 nm处存在较强的荧光发射光谱。3.联苯基手性脯氨酸衍生物配体及吡啶类桥联配体构筑的三维手性配位聚合物选择联苯基手性脯氨酸配体(H2BPPRo),在加入V-4和bpea桥联配体的情况下分别与过渡金属离子Cd(II)、Zn(II)和Cu(II)在水热和溶剂热的条件下合成了3个手性配位聚合物:[M(BPPRo)(V-4)H2O]·3H2O(M=Cd,7;Zn,8),[Cu(BPPRo)(bpea)H2O]·7H2O(9)。其中,H2BPPRo=4,4’-甲酰胺基联苯脯氨酸,V-4=间苯二(4-吡啶基)甲酰胺。利用手性H2BPPRo配体构筑的配合物7-9,展示了新颖的多孔三维结构。通过单晶X-射线衍射分析得知,配合物7和8除了配位模式的细微差别,整体构型相同,同属于正交晶系,P212121空间群。配体和辅助配体桥接金属离子分别形成了不同结构的左手螺旋链,这些左手螺旋链通过分享金属离子获得了具有金刚石拓扑网络的3D结构,拓扑符号为{66}。配合物9为单斜晶系,C2空间群,手性配体通过与金属Cu(II)离子配位形成了右手螺旋链,线型的辅助配体与金属离子连接构成了直链,二者以金属离子为连接点,巧妙地构筑了金刚石拓扑网络的3D结构,拓扑符号为{66},孔隙率为25.89%。本文对配合物7和8做了荧光光谱的测试,实验测得配合物7和8分别在426 nm和437 nm处表现出较强的荧光发射光谱。
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