NH₂基团是许多含氮化合物反应中的关键基团，它与碳氢化合物的反应在大气和燃烧化学中具有重要的地位，特别是对研究木星和土星及木星的卫星周围的大气具有重要的意义。 本文利用Gaussian98程序，密度泛函方法和传统过渡态理论，研究了NH₂与CH₄反应的动力学性质： NH₂+CH₄→NH₃+CH₃ （1） NH₂+CH₄→CH₃NH₂+H （2） CH₃NH₂+H→CH₂NH₂+H₂ （3） 根据反应体系的特点选择了B3LYP／6-311G（d）方法优化了反应中各驻点（反应物，产物，过渡态）的几何构型，并通过振动分析对过渡态进行了确认；同时计算得到了反应体系的最小能量途径，在此基础上我们用B3LYP和QCISD（T）方法计算各点能量，进一步进行零点能（ZPE）校正；然后采用传统过渡态理论计算了在300～2100K温度范围内的反应速率常数。 NH₂上的N进攻了CH₄的不同原子，使NH₂与CH₄反应有两个反应通道，即：当N原子进攻CH₄上的H原子而发生反应（1）；当N原子进攻CH₄上的C时发生反应（2）。两个反应的能垒分别16.49kcal／mol和54.61kcal／mol，通过对两个反应能垒的比较发现NH₂+CH₄→NH₃+CH₃为主要的反应通道。理论活化能与实验值符合得较好。反应（3）是反应（2）的产物CH₃NH₂和H继续发生反应，生成产物CH₂NH₂和H₂。此步氢迁移反应的能垒较低，反应容易发生。其中反应（1）放出了1.08kcal／mol的能量；反应（2）是吸热反应，反应热为20.07kcal／mol；而反应（3）是放热反应，放出的能量为12.29kcal／mol。 计算得到的NH₂+CH₄→NH₃+CH₃在300～2100K温度范围内反应的理论速率常数和实验速率常数符合的较好，特别是在2000K附近，理论速率常数更加接近实验值。我们认为NH₂和CH₄的反应，如果采用更大的基组和方法，虽然计算的理论速率常数将更逼近实验，但是将耗费大量的计算机时和磁盘空间。对于反应（2）和反应（3），目前为止， NH。与CH。反应机理的理论研究 我们没有见到有关的实验以及理论速率常数的报道。对于反应（2），在 B3LYP和 QCISD （T）水平下，计算得到的反应的速率常数十分一致：反应（3），两种理论水平下计算得 到的反应速率常数在高温区的差距比较小。另外我们考虑量于隧道效应后的速率常数，结 果表明隧道效应对理论速率常数的计算在低温区有一定的影响。