【摘 要】
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含能材料作为一种特殊的能量来源,在国防和民生中具有广泛且不可替代的重要应用。新型含能材料的研发不仅需要关注性能的提高,也需要注重合成路径的便利性,才能获得可以替代传统含能化合物的新型含能化合物。对富氮含能材料的N-氧化和离子化分别是改善含能材料性能和提升含能材料开发效率的重要方法,但目前对N-氧化三嗪类富氮含能材料和三嗪类含能离子化合物的合成和性质的研究还很少。此外,目前对能提高离子型含能材料研发
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含能材料作为一种特殊的能量来源,在国防和民生中具有广泛且不可替代的重要应用。新型含能材料的研发不仅需要关注性能的提高,也需要注重合成路径的便利性,才能获得可以替代传统含能化合物的新型含能化合物。对富氮含能材料的N-氧化和离子化分别是改善含能材料性能和提升含能材料开发效率的重要方法,但目前对N-氧化三嗪类富氮含能材料和三嗪类含能离子化合物的合成和性质的研究还很少。此外,目前对能提高离子型含能材料研发效率的两性含能化合物的合成和性质的专门研究也很少。本论文选取系列三嗪类富氮化工原料及其衍生物为N-氧化研究对象,在探索三嗪类富氮化合物的发生N-氧化反应的能力和条件的基础上,将三嗪类化工原料三聚氰胺和甲代三聚氰胺转变为三种两性N-氧化三嗪化合物,并在研究它们的两性性质的基础上,进一步将它们转变为功能多样的31种离子型含能材料,丰富了N-氧化含能材料和两性含能化合物的种类,并提供了一条成本较低且效率较高的新含能材料研发路径。通过实验测试分析和量子化学计算,本论文对得到的系列基于两性N-氧化三嗪化合物的含能材料的合成机理、晶体结构、热分解和热性质以及应用性能等进行了详细研究,并在此基础上分析了产物的一般结构性质关系。取代基对三嗪类化合物的N-氧化反应的影响较大,强给电子效应取代基有利于N-氧化反应的发生,肼基和未取代的三嗪环可分别与过氧酸发生氧化还原反应和亲电取代反应。N→O键易被质子化,拓展了含能化合物的阳离子化途径。广泛存在于N-氧化含能化合物中的O←N=C-NH2结构由于可发生向HO-N-C=NH结构的互变异构,能赋予含能化合物两性性质,而类似的O←N=C-OH结构由于主要以酮式HO-N-C=O形式存在,无法单独赋予含能化合物两性性质。除了最主要的强氢键相互作用外,具有离域大π键的缺电子芳香性三嗪环易参与的π-π堆积、孤对电子-π、阴离子-π和弱?相互作用也是促使包括含能共晶在内的产物晶体形成的重要分子间相互作用。合成的系列基于两性N-氧化三嗪化合物的含能材料展现出丰富的性质和性能。它们的热分解温度（Td）范围可达169～350℃,爆压和爆速范围分别可达11.2～40.7 GPa和4899～9180 m s-1,撞击感度范围可达2.0～＞23.5 J,此外其中一种含能银盐见光易分解。获得的两性N-氧化三嗪化合物（Td＞285℃）及它们的耐热含金属去质子化产物（Td＞280℃）的起始热分解机理可能都是氮氧键的断裂,而热稳定性相对低的含金属去质子化产物和不含金属的离子化产物的起始热分解机理可能涉及到金属离子参与的配位键的断裂、离子间氢转移和高能阴离子的直接分解。氧平衡是影响合成的系列产物爆轰性能的最主要因素,各系列含能材料的爆轰性能都有一个随氧平衡的升高而升高的明显趋势。相比非质子化产物,氧平衡较高的质子化产物的爆轰性能和感度在整体上都更高。含能共晶不仅可以降低其高能组分的感度,还可显著增加起始热分解机理可能为离子间氢转移的组分的热稳定性,且氧平衡比组分的氧平衡更接近于零的离子型与非离子型含能化合物的含能共晶可突破含能共晶的爆轰性能折衷的缺点。合成的6种含能铅铜盐都对两种固体推进剂的主要单质含能组分的热分解产生了明显的催化效果。此外,本论文还对一种意外获得的长链富氮含能化合物的结构和性能进行了研究。根据性质和性能的不同,本论文合成的系列基于两性N-氧化三嗪化合物的含能材料的应用方向可涉及耐热钝感炸药、猛炸药、固体推进剂的氧化剂、绿色起爆药、气体发生剂的可燃剂和含能燃烧催化剂等,展示出两性含能化合物,尤其是两性性质均衡的两性含能化合物,在提高新型含能材料研发效率方面的巨大潜力。此外,本论文通过量子化学计算给出了预测氮杂芳环化合物的N-氧化产物的方法,有助于未来更多N-氧化含能材料的合成研发。
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