聚酰亚胺（Polyimide，简称PI）具有非常优异的耐热性、耐辐射性、耐化学性，良好的电绝缘性和力学性能等，现已广泛应用于航空、航天、电子、化工、机械等领域。现代科学技术的飞速发展对材料的种类和性能提出了更高的要求，各种杂化材料应运而生。杂化材料的特点是综合了各组分的优势，并起多功能的作用。聚酰亚胺在杂化材料的制备中有其独特之处，从而受到格外关注。本研究围绕聚酰亚胺薄膜的硅杂化改性主要展开了4个方面的工作：第一，聚酰胺酸（PAA）的合成与热亚胺化工艺条件确定。采用两步法合成（HQDPA-ODA）型聚酰亚胺。合成聚酰胺酸的优选工艺条件为：将单体二酐逐次加入二胺的溶液中，单体比为1．01：1，溶液固含量为10％，反应温度为10℃，反应时间为6h。热酰亚胺化工艺条件为：在80℃、150℃、240℃、280℃分别维持1h、1h、1h和0．5h。采用此工艺制备的薄膜经元素分析和红外分析可知已经基本亚胺化完全。采用热失重（TGA）分析薄膜热酰亚胺化动力学机理，得出酰亚胺化过程为两步一级动力学反应，快速阶段的活化能为38．14 kJ·mol^-1，慢速阶段的活化能为37．99 kJ·mol^-1，较为相近，速率常数的不同与活化能无关。快速阶段的指前因子A为172．31S^-1，慢速阶段的指前因子A为22．08S^-1，指前因子是导致快慢两个阶段速率常数降低的主要因素。第二，聚酰亚胺／SiO₂无机杂化膜的制备及硅偶联剂对聚酰亚胺／SiO₂杂化膜性能的影响。以正硅酸乙酯为无机前驱体，采用溶胶-凝胶法制备了聚酰亚胺／SiO₂无机杂化膜。结果表明，随着SiO₂含量的增加，杂化膜的热稳定性有所提高，但热分解温度的升高不是很明显。10％SiO₂含量的杂化膜，断裂伸长率、模量和强度分别比纯PI膜高32．5％、31．3％、26．1％，但SiO₂含量的进一步增大，杂化膜的各项力学性能均有所下降。扫描电镜显示SiO₂的团聚引起的应力集中，是造成膜的强度降低的主要原因。为提高聚酰亚胺和SiO₂两相的相容性，在杂化膜中添加分子间偶联剂GOTMS。SiO₂颗粒的团聚现象得到了有效抑制，10％SiO₂含量的杂化膜中，粒径从1-1．5μm减小到400nm左右，20％SiO₂含量的膜中，粒径也大大减小。较未添加偶联剂之前杂化膜的热稳定性降低，在10-25℃之间。同未添加GOTMS相比，纯PI膜和10％SiO₂含量的膜强度下降，20％、30％SiO₂含量的杂化膜强度增大。杂化膜的模量降低，断裂伸长率降低。同时添加分子间偶联剂GOTMS和分子内偶联剂APrTEOS以后，有机无机相相容性进一步提高，10％SiO₂含量的杂化膜中，粒径从1-1．5μm减小到100nm左右，20％和30％SiO₂含量的膜中，颗粒状SiO₂基本消失。杂化膜的热分解温度Td降低明显，都在120℃以上。纯PI膜和10％SiO₂含量的膜强度下降，20％、30％SiO₂含量的杂化膜强度增大。模量减小，断裂伸长率降低。但与相同SiO₂含量的只添加GOTMS的杂化膜相比，模量减小，断裂伸长率增大。第三，聚酰亚胺．聚硅氧烷嵌段杂化膜的制备与性能。为了改善刚性、半刚性聚酰亚胺-聚硅氧烷嵌段共聚物的可加工性等，本研究设计并合成了聚酰胺酯．聚硅氧烷嵌段共聚物，该共聚物较传统的聚酰胺酸-聚硅氧烷嵌段共聚物具有更高的溶解性和可加工性。实验证实这一合成路线的可行性。对合成的嵌段共聚物的热稳定测试表明，材料仍具有较高的热稳定性，热分解温度都在550℃以上，较聚酰亚胺降低不大，22～37℃。对制备的聚酰胺酯-聚硅氧烷共聚物亚胺化前后的形态进行研究发现，聚酰胺酯共聚物在固化过程出现了微相分离，并且相分离区有垂直于膜表面的趋势，随着硅氧烷含量的增大，相分离的区域增大，在PDMS=20wt％的膜中发现了完全从连续相分离出来的球形颗粒。亚胺化以后形成的PI-PDMS共聚物相分离进一步增大，结构更加疏松，形成了两相互穿的聚合物网络，此种结构是理想的渗透汽化膜分离材料的结构。最后，对经过无机SiO₂改性和有机硅氧烷嵌段改性的聚酰亚胺杂化膜进行了渗透汽化性能测试。65℃分离85％乙醇／水体系时，聚醚酰亚胺（HQDPA-ODA）具有优先透水的性质，渗透通量可达到60．7 g／m²·h，分离因子59。聚酰亚胺膜在这一体系中，乙醇和水的透过表观活化能分别为33．6、76．2KJ／mol。聚酰亚胺／SiO₂杂化膜渗透通量较纯聚酰亚胺膜减小，分离因子升高。乙醇水透过杂化膜的表观活化能随SiO₂含量的增大而增大。经聚二甲基硅氧烷嵌段改性的聚酰亚胺膜在分离乙醇水时表现了良好的分离性能。在分离因子仍就很高的情况下，通量增大到原来的2～3倍。