置换法制备单层分散型双金属催化剂的研究

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在炼油、化工等工业已发现一些双金属催化剂具有比单一金属催化剂更好的性能,但这些双金属催化剂大多是合金型催化剂。本论文由盐类氧化物相当普遍地可在载体表面自发单层分散得到启发,预测一种金属也有可能在另一种金属表面单层分散,因为这种分散可生成较强的表面金属键。一种金属在另一种金属表面上单层覆盖形成的双金属催化剂,其表面几何结构和电子性质不同于单一金属或合金催化剂,有可能对某些反应有更好的催化性能。 本论文经过大量探索工作,发现通过金属置换反应,可以较容易地制备出单层分散型双金属催化剂。办法是:用适当的金属氧化物(如NiO、Co<,3>O<,4>等)还原得到金属粉末,再在溶液中,与电极电位更高的金属(如Pd、Pt等)的盐或络合物进行置换反应,在H<,2>气保护下干燥,即可得到单层分散的双金属催化剂f如Pd/Ni、Pt/Ni等)。 置换法制备的Pd/Ni和Pt/Ni双金属催化剂,用XRD相定量分析,得到的分散阈值分别为0.022 g Pd/g Ni和0.032 g Pt/g Ni,与根据密置单层模型计算得到的单层分散容量(0.020 g Pd/g Ni,0.037 g Pt/g Ni)相近,表明Pd和Pt可在金属Ni表面单层分散。用CO化学吸附,H<,2>-FPD,XPS等技术对这些催化剂进行表征的结果,也支持单层分散的结论。在环己烯歧化反应和环己烯、苯乙烯、丙酮加氢反应中,这两个催化剂表现出比相同Pd和Pt含量但用浸渍法制备的Pd/Ni-im和Pt/Ni-im或Pd/Al<,2>O<,3>和Pt/Al<,2>O<,3>催化剂更高的活性。 置换法制备的Pd/Co、Pt/Co、Cu/Co、Cu/Ni催化剂和Pd/Ni、Pt/Ni催化剂类似,附加金属在基底金属表面分散。置换法制备的双金属催化剂也有不是表面分散的情况:如Pd/Cu、Pt/Cu、Au/Cu体系中,附加金属和基底金属形成表层固溶体;Ag/Ni、Au/Ni、Ag/Co、Au/Co、Ag/Cu体系中,附加金属和基底金属各自独立成相。金属原子的电子结构、原子半径、熔点和制备条件,影响到置换法制备的双金属体系中金属的存在状态。
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