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有机氢化物环己烷有着高达7.1wt.%的储氢容量,便于存储与运输,在储氢与供氢过程中均无CO与CO2释放,是储存与输运大批量氢气的良好媒介。目前,其储氢过程(苯加氢合成环己烷)工艺较为成熟。因此,开发高效且廉价的脱氢反应催化剂是实现环己烷储氢与供氢循环的前提条件。近几年,负载型Pt催化剂已被广泛应用于环烷烃脱氢反应的研究。然而,由于脱氢为加氢逆反应,具有加氢活性的非贵金属催化剂更有利于脱氢反应正方向进行。此外,开发具有较好脱氢活性的非贵金属催化剂对于减少环己烷的储氢成本具有重要意义。本论文沿着环己烷脱氢的非贵金属催化剂的筛选,脱氢活性优异的金属Ni与Cu之间的构效关系,以及它们对环己烷脱氢作用机制,展开了系统的研究。研究内容与创新主要体现在以下几个方面。 (1)考察并对比了非贵金属的单金属与双金属催化环己烷脱氢特性。结果表明,Ni的催化活性最佳,然而其脱氢选择性较差。与Ni相比,含Ni双金属催化剂的催化脱氢选择性均明显提高,催化环己烷脱氢活性的顺序为Ni0.8Cu0.2>Ni0.8Mn0.2>Ni0.8Co0.2>Ni0.8Zn0.2≈Ni0.8Fe0.2。 (2)对溶胶凝胶法制备的NiCu/SiO2进行优化与表征,结果显示金属Ni与Cu具有明显的协同作用,Ni使得Cu更为稳定,而Cu改善了Ni物种的还原性。Ni与Cu均匀融合,形成了结构均一的金属纳米颗粒,且颗粒尺寸分布集中在2-6nm内,具有较高的分散性。这种均匀融合大大减少了单质Ni的非选择性位。当镍铜原子比为0.85∶0.15时,所制备的催化剂Ni0.85Cu0.15/SiO2活性最佳,在350℃反应的环己烷转化率与苯的选择性分别达到了94.9%与99.5%,已接近文献中所报道的Pt基催化剂活性。 (3)基于金属Cu对环己烷催化脱氢反应具有高达100%的选择性,并且能显著改善Ni的脱氢选择性,将不同量的Cu负载于规整孔道的SBA-15上,探索了纳米Cu颗粒粒径差异对环己烷脱氢反应的影响。结果表明,较小的纳米Cu颗粒具有更高的氢气生成速率与更低的反应能垒,然而极易产生聚集。只有当Cu含量低至合适的浓度时,利用SBA-15孔道的空间限制,才可生成较多的这种具有高活性且细小的Cu颗粒。 (4)为了系统研究Ni-Cu催化环己烷脱氢反应作用机理与积炭失活的原因,采用浸渍法制备了一系列等金属摩尔浓度的Ni-Cu/SBA-15催化剂,对其进行了催化脱氢活性评价与表征。结果表明,Ni、Cu的引入并没有改变催化剂载体的孔道特性,且SBA-15有序孔道结构维持良好。金属Ni与Cu均匀融合,形成了合金,从而减少了单质Ni纳米颗粒所导致的非选择性活性位的生成,抑制了金属表面的积炭。原位反应红外漫反射(DRIFT)分析结果表明,在反应过程中存在有烯烃的过渡态或中间产物。苯在催化剂中(尤其是在Ni上)过强的吸附是催化剂产生积炭的主要原因。 (5)结合实验,采用基于密度泛函理论的Dmol3方法,深入研究了金属Ni与Cu的相互作用,以及它们与催化环己烷脱氢性能之间的内在联系。计算结果表明环己烷首次C-H断裂后形成的C6H11·基团吸附构型的能垒最高,为速率控制步骤。并且验证了Ni与Cu的协同效应。一方面,Ni给予Cu电子,使得Cu3d态在整个能量区间的跨度显著增大,并且拉近了环己烷分子中最接近金属表面的H原子与金属平面的距离。从而提高了Cu对C-H键断裂的活性,使得Ni-Cu与Ni的控制步骤反应能垒相当。另一方面,环己烷分子优先吸附于Cu原子或Ni-Cu上方,抑制了单一Ni所催化的加氢裂解与积炭等副反应。