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氢气是一种高效的清洁能源,可同时解决人类目前所面临的能源危机和环境污染这两大难题。乙醇重整制氢是一种清洁的制氢方法,具有原料可再生性和CO2闭合循环的特征,因此利用乙醇水蒸气重整制取氢气具有重要的实际应用意义。
在乙醇水蒸气重整制氢反应的众多催化剂中,镍系催化剂具有活性高、成本低的特点而备受关注,但其抗烧结和抗积碳能力相对较差。CeO2作载体时具有优异的储-释氧能力并容易与活性组分产生相互作用,调节活性组分的化学状态并且有利于积炭的氧化消除,从而提高催化剂的稳定性。
本文在分析Ni-CeO2用于乙醇水蒸气重整制氢的基础上研究了不同金属(Fe、La、Mg、Y)改性的Ni-CeO2催化剂用于乙醇水蒸气重整反应的效果,考察了不同含量的改性金属和不同反应条件对催化效果的影响,分析了不同的金属改性的镍活性组分状态、与载体的相互作用及其和乙醇水蒸气重整反应催化性能的关系。各种改性催化剂在中高温条件下催化效果好于Ni-CeO2催化剂,其中Fe改性的催化剂表现出了较高的氢气选择性,各催化剂在不同温度下氢气选择性均可以达到70%。Mg改性的催化剂对CO选择性最低,350℃-400℃时,CO选择性均在0.5%左右,其中5%Mg/15%Ni-CeO2催化剂在350℃时对CO选择性仅有0.36%。在450℃、30 h的稳定性测试实验中,四种催化剂均表现出了不错的稳定性,经过30 h,各催化剂上乙醇转化率仍然为100%。随着时间的推移,5%Fe/15%Ni-CeO2上丙酮生成量逐渐增多,氢气选择性下降。其余三种催化剂上各种产物选择性保持稳定。
采用X射线衍射(XRD)分析催化剂的结构及粒径的大小,程序升温还原(TPR)法研究了催化剂的还原性能,结果显示各种金属的加入都会使NiO在CeO2表面变得更加分散,粒子变小,提高了还原能力。Mg、La都显碱性,都可以与Ni发生相互作用生成合金或复合氧化物,这种相互作用提高了催化剂活性并且能够抑制积碳的形成;Y不能与NiO物种形成复合氧化物,但Y2O3能够增强Ni与CeO2的相互作用,并且本身含有丰富的活性氧物种,提高了反应活性。
透射电镜(TEM)法、程序升温氧化(TPO)法、热重-差热分析(TG/DTA)法分析了催化剂的抗积碳能力。得出在加入四种不同改性金属的催化剂上,催化剂的抗积碳能力顺序为:5%Mg/15%Ni-CeO2>5%Y/15%Ni-CeO2>5%La/15%Ni-CeO2>5%Fe/15%Ni-CeO2。