【摘 要】
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面对当今巨大的能源需求和日益严重的环境问题,锂离子电池自成功开发并商用以来,越来越扮演着举足轻重的角色。正极材料作为锂离子电池的关键组分,成为当前制约锂离子电池性能提升的关键。橄榄石型的磷酸锰铁锂(Li FexMn1-xPO4,缩写为LFMP)正极材料因其具有高的理论比容量(>170 m Ah·g-1),原料成本低廉,与商用电解液兼容且安全性良好等优点,有望成为下一代商用正极材料。然而,橄榄石正极
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面对当今巨大的能源需求和日益严重的环境问题,锂离子电池自成功开发并商用以来,越来越扮演着举足轻重的角色。正极材料作为锂离子电池的关键组分,成为当前制约锂离子电池性能提升的关键。橄榄石型的磷酸锰铁锂(Li FexMn1-xPO4,缩写为LFMP)正极材料因其具有高的理论比容量(>170 m Ah·g-1),原料成本低廉,与商用电解液兼容且安全性良好等优点,有望成为下一代商用正极材料。然而,橄榄石正极材料固有的离子和电子导电率差的缺点限制了LFMP的实际应用。研究人员通过颗粒纳米化、碳包覆、离子掺杂和形貌调控等方法,对一系列不同铁锰比例的LFMP材料进行了性能改善相关研究并取得了良好的成果,然而,LFMP至今还未像三元正极材料那样,找到最佳的Fe/Mn比例。目前,获得广泛认可的是,当LFMP中锰的含量超过0.8时,将会导致局部Jahn-Teller畸变过大,使高锰含量的LFMP不适宜用作理想的正极材料。此外,研究者在对橄榄石型的磷酸铁锂（LFP）正极材料的研究中发现了反位缺陷效应,并通过非化学计量比的方式成功将其抑制,进而改善了材料的电化学性能。基于非化学计量方法在二元体系的LFMP材料的相关研究中鲜有报道的情况,本论文主要通过非化学计量比的设计对LFMP材料进行相关改性研究,具体的工作如下:（1）通过保持阳离子化合价总数不变的策略,采用固相法成功制备了一系列不同Fe/Mn比例的非化学计量Li1.05FexMn0.975-xPO4/C正极材料（x=0.2、0.3、0.4和0.5）,并通过XRD、Raman、FTIR、SEM和TEM对其进行了表征以及利用充放电测试对其比容量、倍率性能和循环性能进行了研究,结果表明,Li1.05Fe0.5Mn0.475PO4/C具有最优的放电比容量和能量密度,在0.1 C倍率下,该材料具有146.7 m Ah·g-1的放电比容量和518.2Wh/kg的能量密度,在5 C倍率下具有96.9 m Ah·g-1的放电比容量和330.5 Wh/kg的能量密度;同时,该材料具有良好的循环性能,在1 C倍率下循环150圈后,其容量保持率达到99.8%。进一步研究表明,由于水洗可去除材料中存在的部分Li3PO4和可能的其它杂质,导致Li1.05Fe0.5Mn0.475PO4/C-Water材料的比容量和首圈库伦效率明显提高,在0.1 C倍率下,其比容量和首圈库伦效率分别达到151.7 m Ah·g-1和98.1%。（2）在此基础上,精细调变Li1.05Fe0.5Mn0.475PO4/C材料的铁锰比例,制备了Li1.05Fe0.5Mn0.5PO4/C和Li1.05Fe0.475Mn0.5PO4/C两个材料,进一步探讨不同非化学计量方式对Li1.05Fe0.5Mn0.475PO4/C材料结构和性能的影响。XRD表征结果显示,Li1.05Fe0.5Mn0.5PO4/C、Li1.05Fe0.475Mn0.5PO4/C和Li1.05Fe0.5Mn0.475PO4/C材料中Li3PO4的含量逐渐减少;SEM表征结果发现,相较于Li1.05Fe0.5Mn0.475PO4/C材料,Li1.05Fe0.5Mn0.5PO4/C和Li1.05Fe0.475Mn0.5PO4/C材料的二次颗粒明显变大;氮气吸附-脱附实验结果表明,Li1.05Fe0.5Mn0.475PO4/C材料具有最大的比表面积(SBET=30.45 m~2·g-1),而Li1.05Fe0.475Mn0.5PO4/C材料的比表面积最小(27.69 m~2·g-1)。以上综合因素导致了Li1.05Fe0.5Mn0.5PO4/C和Li1.05Fe0.475Mn0.5PO4/C的电化学性能下降。循环伏安与电化学阻抗测试和分析结果表明,Li1.05Fe0.5Mn0.475PO4/C材料具有最大的锂离子扩散系数和最小的电荷转移阻抗。其中,铁对应充放电平台锂离子扩散系数为5.203×10-11～7.949×10-11cm~2/s,锰对应充放电平台锂离子扩散系数为1.942×10-11～2.966×10-11 cm~2/s。
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