一直以来，许多小分子在生物医药领域发挥着举足轻重的作用。对这些分子光化学反应机理或光物理性质的深入了解可以为这些分子在生物医药领域的应用提供理论基础。本论文主要围绕几种在生物体系中具有一定应用价值的小分子展开，具体包括可以作为抗癌药物的5-碘代尿嘧啶碱基，光致释放活性物质的笼化合物模型分子邻甲基苯甲酸安息香酯以及具有G-四链体稳定作用的pyridostatin (PDS)分子。利用时间分辨的傅立叶变换红外吸收光谱技术(TR-FTIR)，紫外可见吸收，荧光发射等光谱手段，并结合量子化学计算，分别研究了他们的光化学反应过程和光物理性质。本论文的工作包括三部分:　　（一）5-碘代尿嘧啶光解反应机理研究　　5-碘代尿嘧啶(5-IU)与普通胸腺嘧啶(T)的分子结构及大小相似，在DNA链中可以取代T碱基而不影响其生物功能。包含5-IU的DNA光敏感性增强，容易发生DNA链断裂或DNA-protein交联等反应导致DNA光损伤，因此5-IU可以作为潜在的光敏剂用于辐射治疗癌症，也可以用做探测DNA结构或者DNA-protein相互作用的探针。研究5-IU本身光化学反应的分子机理，对于深入理解其引发的DNA链断裂及DNA-protein交联反应是非常有必要的。我们利用时间分辨红外吸收光谱及CASPT2//CASSCF理论计算相结合的方法对5-IU光化学反应机理进行了深入的研究。在瞬态红外吸收光谱上观察到了266 nm激光照射5-IU乙腈溶液的反应产物尿嘧啶(U)，由于乙腈是一个氢原子给体作为溶剂大量存在于5-IU周围，U的生成是(U)自由基从乙腈上抽氢产生的。而纯乙腈环境下，没有电子给体存在，抽氢的前体(U·)自由基只能来自于C-I键均裂，从而在实验上证实了5-IU主要发生C-I键均裂反应。理论上，利用CASPT2//CASSCF方法计算了单重态5-IU的解离势能曲线(PECs)。计算结果揭示了一个单重态预解离机理，5-IU分子被初始激发到1（ππ*）态，该态势能曲线与1（πσ*）或1（nIσ*）态势能曲线在Franck-Condon (FC)附近有交叉点，使得5-IU分子可以快速布居到1(πσ*）或1(nIσ*)态上，这两个态是排斥态，可以无势垒解离生成基态(U)自由基和碘原子。此外，通过垂直激发能计算我们考察了5-IU发生系间窜越(ISC)布居到三重态上的可能性。计算结果表明， 1（ππ*）态系间窜越到3 (noπ*)在能量及跃迁类型上是允许的，但是考虑到1（ππ*）与两个排斥态的交叉点在FC区域，解离通常发生在几十到几百飞秒时间内，该解离途径的有效竞争使得1（ππ*）发生系间窜越的可能性很小，进而说明三重态对于5-IU光化学反应的贡献很少。我们的结果揭示了5-IU在特定电子态上发生光化学反应的机理，清晰地给出了5-IU发生C-I键均裂反应的物理图像，为5-IU作为探针及辐射治疗癌症等应用提供了重要的理论基础。　　（二）安息香笼化合物光化学反应机理的研究　　“笼化合物”是在一些生物活性物种上添加光不稳定的保护基团后形成的化合物，这些化合物在紫外光的作用下可以快速，可控的释放被保护的生物活性物质，从而使其在药物运输，生化机理研究等生物医药领域得到了广泛的关注及应用。其中安息香笼化合物由于其良好的水溶性，释放底物的速率快，量子产率高，且反应后生成的呋喃副产物性质温和等良好的脱保护性质被广泛应用于化学及生物学领域，也因此逐渐成为人们关注研究的对象。　　我们利用时间分辨傅立叶变换红外吸收光谱的方法，研究了邻甲基苯甲酸安息香酯(MBBZ)笼化合物模型分子在紫外光作用下可能发生的光化学反应过程。在266 nm激光的作用下，我们在光谱上观测到了脱保护反应的产物邻甲基苯甲酸和在安息香基上C-C=O处C-C键均裂产生的两个中间体自由基及其中一个中间体苯甲酰自由基的复合产物苯偶酰，从而给出了直接的光谱证据证明安息香笼化合物在紫外光的作用下发生脱保护反应的同时伴随安息香基上C-C=O处C-C键均裂反应。另外我们还考察了溶剂对MBBZ光化学反应过程的影响。通过计算比较乙腈重水不同比例混合溶剂下两个反应通道生成的产物邻甲基苯甲酸和苯甲酰基自由基的产率，我们发现少量的水对反应过程基本没有影响，但是大量的水可以促进脱保护反应的发生同时抑制竞争的C-C=O处C-C键均裂反应。　　由时间分辨红外吸收光谱观测到紫外光照射下邻甲基苯甲酸安息香酯发生光化学反应的基元产物及中间体，揭示了两个主要反应通道并考察了水对反应过程的影响。研究结果为安息香笼化合物在生物医药领域的应用提供了机理性的指导。　　（三）Pyridostatin聚集态荧光:双发射pH荧光开关　　荧光技术具有灵敏度高，选择性好，背景噪声低，操作简单等优点而广泛应用于化学，生物，医学等领域。而双波长发射体系由于有两个不同的发射波长可以在外部刺激的作用下被交替打开或关闭而使其在应用上具有独特的优势。因此合成或设计更多的双发射荧光分子很重要。Pyridostatin (PDS)是一个平面分子，主要应用于细胞中稳定G-四链体结构，在帮助探测G-四链体的研究中起到了重要的作用。然而PDS分子的荧光性质以及荧光的应用很少被研究。　　我们利用荧光光谱，紫外吸收光谱手段研究了PDS在不同条件下的荧光性质。首先我们发现，PDS纯水溶液在360 nm处有一发射峰，而当NaCl存在时， 360 nm自身单体荧光猝灭的同时在470 nm处产生一新的发射峰。浓度依赖、激发光谱测量和有机溶剂对发射光谱影响等控制实验结果说明470 nm处的新发射峰归属为PDS基态分子通过π-π相互作用形成的聚集态发射。PDS在纯水中以质子化的正电荷形式的单体存在，加入NaCl后互补离子Cl-可以使带正电荷的PDS分子转变成中性氨形式的PDS分子，中性分子间排斥力减小有助于形成聚集。　　另外我们还发现随着pH值的增大，PDS在360 nm处发射强度逐渐降低的同时，470 nm处也会产生一个新峰且发射强度逐渐增大。我们同样做了紫外光谱分析，PDS浓度依赖，激发光谱测量，溶剂影响等控制实验，将470 nm处新的发射峰归属为PDS基态分子通过π-π相互作用形成的聚集态发射。因为在高pH值下，OH-中和质子化的正电荷使带正电荷的PDS分子转变成中性氨形式的PDS分子从而有利于其聚集，降低pH值则相反。因此PDS单体发射(360 nm)和聚集态发射(470 nm)可以通过调节溶液的酸碱性而打开或关闭发射，且开合状态相反，反应快速灵敏，说明PDS分子可以用做很好的双波长荧光发射pH开关。　　这些结果揭示了PDS分子的聚集态荧光发射性质及其用做双波长荧光发射pH开关的价值，为PDS分子在生物学上的应用及设计新颖分子开关材料提供了基础。