尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4正极材料的制备与组织性能研究

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1991年全球第一块商业化锂离子电池由索尼公司推向市场,为锂离子电池产业的高速发展拉开了序幕。研究开发新一代高容量、高倍率、高安全性、高寿命锂离子电池成为现阶段最主要的任务。正极材料作为电池中的重要组成部分,其对电池性能起决定性的作用,所以,对正极材料的开发研究也是现在最热门的话题之一。其中尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4正极材料,具有高的工作电压平台(~4.7 V vs.Li/Li+)、拥有高的能量密度(680 Wh kg-1)、较好的循环性能、资源丰富和成本低廉等优势,使其受到了广泛的关注和研究。但在其应用中目前仍面临着一些问题,如循环稳定性较差,特别是在高温条件下电解液易分解,锰和镍离子溶出等问题,直接影响活性材料的电化学性能,阻碍了其大规模的商业化生产。本文通过研究烧结时间,烧结温度以及退火时间对LiNi0.5Mn1.5O4微观形貌、相结构和电化学性能的影响,以达到改进的目的。通过化学法制备出球形Mn2O3,以此为模板通过固相法烧结制备LiNi0.5Mn1.5O4正极材料。通过比较在700℃下烧结10h,12h,14h所制备的LiNi0.5Mn1.5O4正极材料发现:三个样品均为P4332空间结构,烧结时间为12h时所制备LiNi0.5Mn1.5O4正极材料拥有较为规则的球形二次形貌,而且电化学性能也较为优异,在0.5C的倍率下初始比容量达到108m Ah/g,100次后容量保持率为95.1%,5C时的放电比容量可达77m Ah/g。通过比较不同的烧结温度(700℃,750℃,800℃,850℃)下烧结12h制备LiNi0.5Mn1.5O4发现:四个样品都具有较为规则的二次形貌,750℃、800℃和850℃烧结制备的样品出现了P4332空间结构向Fd3m空间结构的转变,在800℃烧结12h制备的LiNi0.5Mn1.5O4综合性能较优异,0.5C时,首圈放电比容量为121.2m Ah/g,百圈后容量保持率为94.3%,5C时的放电比容量为84m Ah/g。通过对850℃烧结12h未退火和在650℃退火5h、10h、15h和20h所制备的LiNi0.5Mn1.5O4进行对比发现:经650℃退火制得的LiNi0.5Mn1.5O4发生了Fd3m空间结构向P4332空间结构转变,样品的有序度增加。经650℃退火5h制备的LiNi0.5Mn1.5O4微观形貌分布较为规则,具有更加优异的综合性能。0.5C时首圈放电比容量为124.7 m Ah/g,5C时的放电比容量高达92 m Ah/g。
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