冠醚作为第一代超分子主体化合物,兼有良好的水溶性和脂溶性,且具有与阳离子选择性络合等优点,广泛用作超分子组装体的构建基元。氮支冠醚具有多个反应活性点,既具有灵活的冠醚环腔结构,又能在数量、长度以及结构上对侧臂进行修饰,可制得含有各种功能基团、构象灵活、空腔大小可调的冠醚衍生物,能与阳离子、中性分子或者阴离子等不同配体构筑种类丰富、功能独特的超分子聚集体,这些聚集体被广泛应用于荧光探针、阴离子受体、DNA切割、负离子传感器、药物载体、手性氨基酸识别与分离和光化学领域。主-客体作用具有选择性好、有效性高以及响应性灵敏等优点,被广泛地用于组装结构独特和功能丰富的各类超分子材料。我们课题组在超分子化学特别是对杯芳烃衍生物的主-客体化学方面进行过深入的研究,利用杯芳烃取代基的数目、种类和结构的不同来调控杯芳烃超分子结构。本论文对氮支套索苯并冠醚及其衍生物的构象与自组装行为进行研究,进而利用主-客体作用来组装超分子聚集体。在不同的自组装环境或者客体分子条件下,探索了侧臂取代基及氮支冠醚骨架对主-客体超分子结构的作用与影响。本论文主要包括以下四个部分：第一章首先对超分子化学进行简介,分析了氮支冠醚的构象尤其是侧臂结构与冠醚骨架之间的联系。随后较为详细地叙述了氮支冠醚取代基对主-客体作用的影响以及其在阳离子探针、自组装超分子材料以及生物领域的应用,最后总结了基于氮支冠醚的自组装行为及构筑的分子通道的研究情况,并据此提出了本论文的选题思想。第二章合成了侧链具有不同长度和结构的柔顺链的单臂氮支苯并18-冠-6以及双臂氮支苯并18-冠-6衍生物。通过核磁共振波谱、质谱和单晶X射线衍射对化合物的结构进行了表征。研究了在不同溶剂体系下,氮支套索苯并冠醚在晶体中的结构及自组装行为的特点。双臂氮支套索苯并冠醚衍生物在晶体中的结构都采取椅式构象,氮原子上柔顺取代基的取向由端基异构作用所主导,氮原子上的孤对电子云会处于冠醚赤道位置并朝向环外。侧臂对双臂氮支套索苯并冠醚自组装的一维结构没有明显的影响。一维结构通过非共价键作用堆积为二维结构的过程中,侧臂取代基长度的不同会导致自组装结构的差异。第三章研究了侧链取代基数目、长度和结构的不同对氮支套索苯并冠醚衍生物的对苯二甲酸复合物晶体结构、自组装行为的影响,研究了△pKa及晶体环境对质子转移行为的影响。(1)侧臂数目的不同,导致单臂化合物在水/丙酮体系及对苯二甲酸分子存在下生成质子化的冠醚,质子化冠醚包裹一分子水形成的阳离子冠醚单元通过弱相互作用组装为阳离子的平面层状结构,阴阳离子层通过弱氢键作用组装成类似于“三明治”式的结构。双臂化合物同样在水／丙酮中及对苯二甲酸分子存在下则组装成exocyclic的超分子结构,溶剂对复合物的组装行为几乎没有影响。(2)柔顺侧臂的长度对单臂和双臂氮支苯并冠醚与对苯二甲酸的复合物的组装结构影响不同,在单臂冠醚的复合物中侧臂长度对复合物的一维和二维结构有影响,但这并不会导致组装而成的三维结构存在明显的差异。而双臂冠醚的复合物中侧臂长度会影响复合物的三维结构,长度不大于4个碳原子的双臂苯并冠醚可以通过T型边对面的π…π作用堆积成三维鱼骨状结构。(3)侧臂结构的不同对单臂和双臂氮支苯并冠醚与对苯二甲酸的复合物组装结构影响也不一致,含有氧原子的侧臂会导致质子化的单臂氮支苯并冠醚构象发生改变,侧臂会形成折叠构象,而不会对双臂氮杂冠醚复合物自组装有明显的影响。第四章研究了不同客体条件下氮支套索苯并冠醚衍生物的主-客体超分子的结构特点以及自组装行为。(1)双臂化合物在均苯四甲酸客体或苦味酸分子客体存在下都会生成质子化的冠醚,与均苯四甲酸的复合物其一维结构为exo类型超分子链,溶剂水／丙酮分子会协助复合物超分子聚集体的构筑,侧链长度会导致晶体结构的巨大差别。侧链结构的不同对双臂化合物的均苯四甲酸复合物的构象和结构影响不大。双臂化合物的苦味酸复合物的晶体结构是环腔内包裹两分子水的阳离子冠醚单元和苦味酸根阴离子通过环腔内水分子的氢键作用桥接并组装成的水分子通道,苦味酸根阴离子与冠醚骨架和侧臂通过C-H…O氢键作用来构筑三维网络结构。(2)溶剂分子能填充到复合物三维网络的空隙中进而生成溶剂分子通道的结构,且溶剂分子与主-客体分子形成氢键作用,有利于超分子结构的稳定。双臂氮支苯并冠醚的侧臂在晶体中占有的空间不同,导致其与均苯四酸自组装为纳米管状结构时,不同的溶剂会根据管道的大小填充进去。(3)侧臂对氮支苯并冠醚的复合物组装的调控,主要是由竞争性氢键作用倾向于生成热力学稳定性高的复合物晶体所驱动。不同类型的客体,冠醚中的柔顺支链会根据堆积结构稳定程度来调整侧臂的取向及伸展方式。(4)双臂氮支套索苯并冠醚对Ag+离子的络合行为表明,半刚性苯并冠醚环不利于骨架上氧原子的折叠,其骨架包合金属离子能力较弱。