磺酰肼在水相有机反应中的应用

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"绿色化学",与可持续发展(Sustainable Development)的主题密切相关,又被称为环境友好化学(Environmentally Friendly Chemistry)、环境无害化学(Environmentally Benign Chemistry)或清洁化学(Clean Chemistry)。在人们生活中,最绿色无毒无害的溶剂,莫过于地球上可以无限循环使用的水。它是一种健康安全、廉价易得、没有污染的环保溶剂。从机理上来看,水作为一种独特的溶剂,存在着亲水性和疏水性,对反应具有着两种相反效应的影响。这两种效应涉及到反应熵焓值的变化,可以直接引导反应的发生。与此同时,含硫化合物表现出多种多样的行为和拥有独特的功能,使它们成为有价值的起始材料并适用于多种类型的合成应用。特别是,磺酰肼作为一种较绿色的含硫反应物具有多个反应位点,其在水中的反应活性的研究报告很少。基于上面的事实,我们对磺酰肼这样的一个绿色环保的分子,结合水相有机反应,对其在水相中不同温度下的反应活性进行了研究。发展了一系列水相中基于构建含硫化合物的反应。可总结为以下四部分:1.60℃下水相中无催化剂的磺酰肼自由基氟化反应。60℃下水相中,成功发展了第一种无催化剂磺酰肼的氟化作用,通过自由基的途径合成了磺酰氟类化合物。该方法提供了广泛的底物范围并且不需要任何金属催化剂和添加剂。并且这些转化在温和条件和水中平稳进行,为S-F键的构建提供了一种简单直接、实用和环保的氟化方法。2.65℃下水相中无催化剂的磺酰肼与活化烯烃的磺酰化反应65℃下水相中,成功发展了一种在温和环境友好的条件下,活化的烯烃与磺酰肼的无催化剂的磺酰化反应。该反应可以在水相中很好的进行,无需任何添加剂。该反应得到一系列结构多样的单取代的乙基砜,具有优异的产率,其中副产物是氮气。3.120℃下水相中铜催化的磺酰肼的S-甲基化反应120℃下水相中,成功发展了铜催化磺酰肼与过氧叔丁醇的S-甲基化反应。该反应可以在水中平稳地进行,不需要任何配体或添加剂,可以得到一系列的甲基砜化合物,并且这种水相催化剂体系可以循环使用多次。4.140℃下水相中无催化剂的磺酰肼与吲哚的硫化反应140℃下水相中,成功发展了磺酰肼与吲哚的无催化剂硫醇化反应。该反应可以在水中有效的进行,不需要任何配体或添加剂,合成了具有良好至优异产率的3-硫基吲哚类化合物,并且副产物是氮气和水。此外,通过控制实验、核磁和质谱鉴定等方法,我们对反应的机理进行了较详细的研究。对磺酰肼在水中不同温度下的反应中间体及反应活性进行了详细的、系统化的探索。而且含硫化物作为一类重要的分子,不仅在现在,在将来也会得到更多更好的应用。
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