【摘 要】
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锂金属被视为下一代高比容量、高能量密度新型电池的理想负极材料。然而,循环过程中的枝晶生长,会引发一系列安全问题。因此,如何抑制锂枝晶生长,延长循环寿命,成为近年来此领域的研究热点。金属镓是一种常温下处于液态的金属,在枝晶生长刺入镓滴时会形成锂镓合金,从而阻止枝晶进一步生长。对此,本论文设计了一种复合液态金属镓的保护膜体系。采用磁力搅拌和超声的方法将镓以微米颗粒的形式分散在PVDF-HFP/丙酮溶液
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锂金属被视为下一代高比容量、高能量密度新型电池的理想负极材料。然而,循环过程中的枝晶生长,会引发一系列安全问题。因此,如何抑制锂枝晶生长,延长循环寿命,成为近年来此领域的研究热点。金属镓是一种常温下处于液态的金属,在枝晶生长刺入镓滴时会形成锂镓合金,从而阻止枝晶进一步生长。对此,本论文设计了一种复合液态金属镓的保护膜体系。采用磁力搅拌和超声的方法将镓以微米颗粒的形式分散在PVDF-HFP/丙酮溶液中,随后通过旋涂法制备成10μm厚薄膜。为保证薄膜内的镓在电池循环中不会流失,需调整CNT的含量来得到合适孔径与孔隙率的薄膜。通过研究SEM图像,得到最佳质量比为PVDF-HFP:CNT=60:1,此时孔的平均面积为0.57μm~2,表面孔面积占薄膜的6.22%,镓颗粒负载量最高,分散最均匀。随后分析了镓的引入对PVDF-HFP/CNT薄膜物理化学性质的影响,XRD表明含镓薄膜同样为无定形非晶结构,红外光谱测试表明含镓薄膜官能团种类、数量以及其振动模式未发生变化,镓引入后未改变原有薄膜的物理化学特征。随后进行了电化学测试。Li-Cu电池测试,在0.5m A cm-2和1m Ah cm-2条件下裸锂电池循环160圈,而在镓基复合膜保护下循环270圈,表明保护膜能有效抑制枝晶生长,减少副反应发生。Li-Li电池测试,循环条件与Li-Cu测试相同,裸锂电池在750小时后过电位超过200m V,而在镓基复合膜保护下循环超过5000小时,同时过电位平稳维持在6~8m V之间,表明存在镓基复合膜时电池极化较小。Li-LFP电池测试,在1C条件下裸锂电池循环253圈后衰减至80%,而在镓基复合膜保护下则达到473圈。对Li-LFP电池还做了变倍率测试。在4C循环时,裸锂电池比容量在89.0~93.2 m Ah g-1,而在镓基复合膜保护下为134.4~135.3 m Ah g-1,表明在循环过程中尤其是在大电流下,镓基复合膜能有效抑制枝晶生长,避免产生大量死锂,内部极化较小。本文最后进行了仿真模拟。当镓颗粒存在时,电场线发生明显扭曲,在顶端处向两侧扩散,在镓颗粒间被压缩。颗粒外侧的顶端和低端电场强度最小,镓颗粒内部最大,为最小处的10.9倍。此外,还模拟了枝晶对锂离子浓度梯度的影响,二维模拟表明在枝晶尖端处锂离子流线密集,而在平坦的电极处稀疏。三维模拟形象展现出靠近枝晶处锂离子浓度逐渐变小,等浓度面发生严重畸变,这是因为锂离子在枝晶处快速沉积,迅速消耗着锂离子。巨大的浓度梯度场导致了空间电场,加剧锂离子在此处富集,进一步促进枝晶生长。以此模型为基础,在枝晶上方放置一层镓基复合膜,可以看出镓颗粒阵列能够把锂离子流线分成多份垂直指向负极,规则的流线使等浓度面很好的平行于负极,有效减小了浓差极化。模拟研究证明镓基复合膜能有效调节锂离子的迁移与扩散行为,从而减小极化,这也解释了Li-Li电池为何能长时间以低过电位循环。
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