【摘 要】
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硬碳是目前最具有商业化前景的钠离子电池负极材料之一,但其平台容量的储钠机理仍存在争议,这不利于提高硬碳的平台容量及平台区的倍率性能。为此,本论文深入探讨了硬碳的内部结构与储钠机理的关系,并通过构筑闭孔和表面改性的方式优化了硬碳的电化学性能。首先使用石油沥青作为硬碳的前驱体,通过球磨和预氧化的工艺预处理后,测试分析了不同碳化温度处理下的内部结构及相应的电化学性能,当碳化温度为1400℃时,硬碳的石墨
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硬碳是目前最具有商业化前景的钠离子电池负极材料之一,但其平台容量的储钠机理仍存在争议,这不利于提高硬碳的平台容量及平台区的倍率性能。为此,本论文深入探讨了硬碳的内部结构与储钠机理的关系,并通过构筑闭孔和表面改性的方式优化了硬碳的电化学性能。首先使用石油沥青作为硬碳的前驱体,通过球磨和预氧化的工艺预处理后,测试分析了不同碳化温度处理下的内部结构及相应的电化学性能,当碳化温度为1400℃时,硬碳的石墨化程度较高,且石墨层间距为3.77（?）,利于钠离子在石墨层间的脱嵌,在30 m A/g电流下的首圈库伦效率为73.3%,可逆容量为249.1 m Ah/g,其中平台容量为136.7 m Ah/g。在此基础上,通过CO2物理活化造孔和气相碳包覆的方式,在硬碳内部构筑了丰富的闭孔结构。具有丰富闭孔结构的HC1400-5h@PP表现出优异的电化学性能,在30 m A/g电流下的首圈库伦效率为81.07%,可逆容量为299.1 m Ah/g,其中平台容量为199.3 m Ah/g。实验表明,硬碳表面的开孔会造成比表面积增大,从而导致大量SEI膜形成和不可逆容量的损失,而闭孔结构不仅可提升首圈库伦效率,还可以有效地提升硬碳的平台容量。实验和计算表明平台容量主要来源于钠离子在石墨层间的嵌入和闭孔中的钠填充,其中微孔填充机制对应电压更低的区域,而影响硬碳动力学性能的重要因素在于钠离子在闭孔内壁的沉积势垒。针对硬碳较差的动力学性能,通过硝酸镍浸渍法制备了均匀复合Ni、Ni O的沥青硬碳材料,其中HC1400@3%Ni O在150 m A/g的电流下能保持216.5 m Ah/g的可逆容量和85.6 m Ah/g的平台容量,在600 m A/g的大电流下仍有101.9 m Ah/g的容量。且HC1400@3%Ni O循环性能优异,在150 m A/g的电流下循环300圈仍能保持96.5%的可逆容量。研究表明,均匀复合Ni O有利于硬碳储钠过程中钠离子的扩散,而Ni单质复合可以大幅降低硬碳的电荷转移阻抗。本论文研究表明,硬碳的闭孔结构有利于提升硬碳的平台容量,在硬碳表面物理活化造孔后包覆的方式也为闭孔结构的设计与调控提供了一条可行的思路。在硬碳表面进行金属或氧化物复合有利于提升其倍率性能,从而为硬碳的动力学性能提升提供了新的策略。
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