未来电网将需要大规模的储能电池来实现风力、太阳能等间歇性新能源的高效利用,并平衡电力供需。自分层电池是一种新兴的适用于大规模储能的电池,它无需隔膜且热力学稳定的结构使其具有成本低、循环稳定性好、安全性佳等优点。然而,该体系仍然存在可用配方较少、构效关系不明、设计理论不完善等问题。为此,本文开发了两种“有机-水-金属”自分层电池新体系,拓展了正极活性物质选择范围,并发展了电池设计理论。1、开发了以正辛基二茂铁（OFc）为正极活性物质的自分层电池。负极选用金属锌。通过盐析作用和加入疏水阴离子,将还原态的OFc（II）分子和氧化态的OFc（III）+离子限制在有机相中。发现OFc在疏水性强的邻苯二甲酸二乙酯（DEP）有机相溶剂中分相情况和电化学性能均优于四乙二醇二甲醚（TEGDME）,原因是有机相含水量过多会使OFc溶剂化结构不稳定进而脱溶剂化析出,疏水性更强的DEP溶剂可有效降低有机相的水含量,进而改善分相效果与Ofc稳定性。基于DEP有机相的OFc展现出良好的氧化还原可逆性,200圈循环容量保持率达87%。2、开发了以2,5二叔丁基1,4氢醌（DBHQ）及其氧化态2,5二叔丁基1,4苯醌（DBBQ）为正极活性物质的自分层电池。负极选用高析氢过电位的金属镉。该体系很容易形成理想的分相结构,仅通过盐析作用就能使DBHQ和DBBQ保持在有机相中。提升正极反应动力学特性的关键点在于有机正极液的溶剂化结构,在有机相引入双三氟甲基磺酰亚胺阴离子（TFSI-）,可通过静电吸引,增加溶剂化层中的H3O+含量,提升DBHQ/DBBQ与H+的反应速率,并使电池不可燃烧。该电池在93天280圈循环后容量保持率达80%。综上,不同正极活性物质对有机相含水量有着截然相反的要求,对溶解度、相平衡敏感的正极活性物质需要低含水有机相;而对依赖H+参与氧化还原的正极活性物质则需要高含水有机相。这些结果为新型自分层电池体系的设计提供了理论依据。