具有碱--加氢活性位点的双功能催化剂的制备及其催化Knoevenagel缩合--还原串联反应的研究

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串联反应可以使多步反应在一锅中进行,有效减少设备投资和过程能耗,因此提高了过程的经济性并使生产过程更加绿色环保。以上过程的实现,关键是多功能催化剂的开发。本文制备了具有碱-加氢活性位点的双功能催化剂,并以Knoevenagel缩合-还原串联反应为模型反应,将所制备的催化剂用于2-苄基丙二腈的直接合成中。
  首先,ZIF-8和Pd分别通过配位作用力和共价作用力负载在氧化石墨烯(GO)上,制备得到一种新型的具有碱-加氢活性位点的Pd-ZIF-8/rGO双功能催化剂,通过FT-IR、XRD、拉曼、紫外-可见光谱、XPS、TGA、N2吸附-脱附、SEM和TEM等表征方法对Pd-ZIF-8/rGO的组成、结构和形貌特征进行了表征,结果表明:Pd和ZIF-8成功负载在GO表面,此外,在合成Pd-ZIF-8/rGO催化剂过程中,NaBH4把GO还原为rGO。在优化后的反应条件下,Pd-ZIF-8/rGO催化剂在Knoevenagel缩合-还原串联反应中表现出较好的催化活性,苯甲醛的转化率为99.9%,2-苄基丙二腈的选择性为98.3%,Pd-ZIF-8/rGO由于具有相对独立的ZIF-8和Pd活性位点而具有较高的催化活性,并且底物和rGO之间的π-π作用能使反应物富集在催化剂表面。GO表面的含氧官能团有效稳固了活性组分并且防止了活性组分的团聚和流失,催化剂循环使用八次催化活性没有明显降低,因此Pd-ZIF-8/rGO催化剂具有良好的回用性能。
  其次,Pd通过金属-载体作用力负载在三嗪结构(TB)g-C3N4NTs管内,制备得到一种具有碱-加氢活性位点的Pd/TB-g-C3N4NTs双功能催化剂,通过FT-IR、XRD、紫外漫反射、XPS、TGA、N2吸附-脱附、SEM、TEM和CO化学吸附等表征方法对Pd/TB-g-C3N4NTs的组成、结构和形貌特征进行了表征,结果表明:Pd成功负载在TB-g-C3N4NTs管内。通过CO2-TPD表征方法测定催化剂的含碱量。在最优反应条件下,Pd/TB-g-C3N4NTs催化剂在Knoevenagel缩合-还原串联反应中表现出较好的催化活性,苯甲醛的转化率为99.9%,2-苄基丙二腈的选择性为99.2%。高效的催化活性主要是因为Pd/TB-g-C3N4NTs具有较高的含碱量(-NH2和-NH-官能团)以及Pd纳米粒子在催化剂上的较高分散度。此外,Pd/TB-g-C3N4NTs的限域效应进一步提高了催化剂的催化活性。TB-g-C3N4NTs的吡啶N能有效锚固和稳定活性组分Pd,因此Pd/TB-g-C3N4NTs催化剂循环使用八次催化活性基本不变。
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