Ca2+/Sr2+/Er3+掺杂(Bi0.47Na0.47Ba0.06)TiO3陶瓷的结构与电学性能研究

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钛酸铋钠(Na0.5Bi0.5Ti03)基陶瓷是最有望取代锆钛酸铅压电陶瓷的无铅压电陶瓷之一,其中Na0.5Bi0.5Ti03-BaTi03二元体系由于在某些组分存在准同型相界,压电性能及铁电性能都达最大值。作为一类复杂的A位复合AB03型钙钛矿结构,A位离子对陶瓷性能的影响至关重要。本文采用传统固相法制备了(Na0.47Bi0.47Ba0.06)0.95A0.05TiO3(A=Ca2+/Sr2+)和(Bi0.5-x/0.94Erx/0.94Na0.5)0.94Ba0.06TiO3(x=0.0000、0.0025、0.0050、0.0075、0.0100、0.0200)无铅压电陶瓷,对样品的相结构、显微结构、电学性能以及光学性能做了详细的分析。除此之外,还对陶瓷的不同制备工艺对性能的影响进行了对比分析。(1)制备了(Na0.47Bi0.47Ba0.06)0.95A0.05TiO3(A=Ca2+//Sr2+)(缩写为 BNBT-Ca、BNBT-Sr,未掺杂试样记为BNBT)无铅压电陶瓷,其中Ca2+的离子半径为1.34 A,Sr2+的半径为1.44 A,分别小于和大于BNBT的A位平均离子半径(1.39 A)。在XRD图谱中,BNBT-Ca的峰位较BNBT向高角度偏移,BNBT-Sr向低角度偏移,表明两种掺杂离子进入晶格,形成固溶体。陶瓷试样的晶胞参数和容差因子随A位平均离子半径r的增加而增加,BNBT-Ca、BNBT和BNBT-Sr的平均晶粒尺寸分别为1.0、1.6和1.8 μ,与晶胞参数变化一致。Ca2+、Sr2+的掺杂均会导致退极化温度Td和介电特征温度TRE降低。压电性能随A位平均离子半径r单调递增,BNBT-Sr具有最大的压电常数d33值,为180 pC/N。电学响应活化能Ea、室温介电常数εrt和d33随r的变化趋势与晶格结构参数和微观结构参数的变化趋势一致。由电卡效应得到三类样品在经过遍历相与非遍历相共存到单一遍历相的转变温度分别为140、140、80℃。由极化后介电温谱、压电常数退火变化以及电卡效应得到的退极化温度虽然不尽相同,但是变化趋势一致,结果表明BNBT-Ca和BNBT的Td接近,均大于BNBT-Sr的Td。(2)制备了0.94(Bi0.5-x/0.94Erx/0.94Na0.5)TiO3-0.06BaTiO3(x=0.0000、0.0025、0.0050、0.0075、0.0100、0.0200)多功能无铅压电陶瓷。XRD图谱均显示为纯相。x=0.0000、0.0025、0.0050、0.0075、0.0100、0.0200 的样品晶粒尺寸分别为0.96、0.75、0.84、0.72、0.64、0.61 μm,随着掺杂量的增加,晶粒尺寸呈减小的趋势。在测试温度范围内,所有样品的介电温谱均表现出频率色散,掺杂量对居里温度影响不明显,居里温度均在250 ℃附近。由电模量计算出的驰豫激活能与氧空位响应激活能一致,且随组份增加呈现先增加后减小的趋势。掺杂试样的电滞回线变窄,随着掺杂量的增加,矫顽场明显减小。压电常数在掺杂量较小的情况下随掺杂量增大而缓慢增加,在x=0.0025时达最大值137 pC/N;在x=0.0200时突然降低为61 pC/N。所有掺杂Er3+的陶瓷样品的PL谱对绿光及红光区域均有响应,在CIE色度坐标上的定位都处于典型的绿色区域,并没有很大的变化,只是随着掺杂量的增加,向红色光区慢慢地过渡。(3)利用溶胶-凝胶法制备了 Na0.47Bi0.47Ba0.06TiO3陶瓷样品,并与课题组之前利用固相法制备的同组份样品进行比较分析。溶胶凝胶法制备的陶瓷样品在不同烧结温度下相对密度均达96%以上,说明烧结良好。不同温度下烧结陶瓷的平均晶粒尺寸为0.3~0.5 μm,而传统固相法制备同组分的陶瓷的平均晶粒尺寸为1.6 μm。不同烧结温度下的陶瓷样品均表现出明显的频率色散特性。通过阻抗、电模量以及电导分别计算了陶瓷样品的激活能,均在0.6~1.0eV范围内。三种方式获得的激活能随烧结温度的变化趋势一致,且电导激活能明显小于其他两种激活能。与传统固相法制备的陶瓷样品相比,溶胶-凝胶法制备的陶瓷样品晶粒细小,具有较高的退极化温度以及良好的介电常数稳定性。当退火温度升至115 ℃时,1120 ℃烧结的样品的d33仍然保持在119 pC/N,仅仅下降约3%,表现出极佳的温度稳定性。
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