氨基改性钛酸纳米管高效吸附水体中六价铬及其机理研究

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六价铬(Cr(Ⅵ))在水溶液中的存在形式为H2CrO4(aq)、HCrO4-、CrO42-和Cr2O72-,它们具有很高的迁移能力和毒性,对人体的毒害极大。在用来去除Cr(Ⅵ)废水的多种吸附剂中,氨基改性后的吸附剂较改性之前材料对Cr(Ⅵ)的吸附量有明显提高。水热法制备的钛酸纳米管(titanate nanotubes,TNTs)具有巨大的比表面积和孔体积以及独特的纳米管状结构,同时生产成本较为低廉,因而成为一种高效的重金属吸附剂。更重要的是,TNTs表面具有丰富的羟基基团,适于引入氨基,从而极大提高其对Cr(Ⅵ)吸附量。本文采用硅烷偶联剂KH792改性质子化的钛酸纳米管(HTNTs),对氨基功能化的钛酸纳米管(NH2-TNTs)和HTNTs分别进行了TEM(transmission electron microscopy)、XRD(X-ray diffraction)、氮气吸附脱附和FTIR(fourier transform infrared spectroscopy)表征,并用NH2-TNTs吸附水溶液中Cr(Ⅵ),以HTNTs作对比,系统研究了吸附动力学、等温线、pH影响、离子强度和共存阴离子对吸附的影响,最后通过XPS(X-ray photoelectronspectroscopy)表征分析阐述了NH2-TNTs对Cr(Ⅵ)的吸附机理。  TEM图表明HTNTs和NH2-TNTs管型保持完整;XRD结果显示,酸处理使得纳米管中钛酸结构部分转化成TiO2锐钛矿,但不影响整体晶形结构,氨基改性过程对HTNTs的晶形结构基本没有影响。氮气吸附脱附等温线表明,NH2-TNTs较HTNTs比表面积和孔体积均有所下降,这是由于KH792在TNTs表面相互交联,并堵塞了纳米管两端。FTIR结果显示,KH792通过Ti-O-Si键结合在TNTs表面,从而证明了氨基改性过程的水解缩合机理。  吸附实验数据表明,NH2-TNTs和HTNTs对Cr(Ⅵ)的吸附很好地符合准二级动力学模型和Langmuir等温线模型。NH2-TNTs在5 min内可达到最大吸附容量的95%,15 min内达到吸附平衡,而HTNTs达到吸附平衡需40 min。Langmuir模型模拟得到,在30℃和初始pH5.4时,NH2-TNTs对Cr(Ⅵ)的最大吸附容量为153.85mg/g,远大于HTNTs在30℃和初始pH1时的最大吸附容量(26.60mg/g)。pH对吸附量影响较大。在平衡pH1-9.22范围内,NH2-TNTs对Cr(Ⅵ)均有吸附,最大吸附量出现在pH2.96-3.79,而HTNTs仅在平衡pH1-4范围内有少量吸附,pH1时得到最大吸附量。离子强度和竞争阴离子的加入使得两种材料对Cr(Ⅵ)吸附量均有所降低。  通过XPS表征和FTIR分析吸附Cr(Ⅵ)前后的NH2-TNTs,发现Cr(Ⅵ)通过交换NO3-的方式吸附到带正电的氨基基团,随后,部分Cr(Ⅵ)在H+和来源于氨基的电子作用下还原为Cr(Ⅲ),Cr(Ⅲ)又与氨基通过络合的方式结合。在pH1-12范围内,吸附Cr(Ⅵ)之后的溶液中均未检测到Cr(Ⅲ)。  通过本文的研究结果可以得出结论:氨基改性的钛酸纳米管保持了较好的纳米管状结构,晶体骨架没有大的变化,对水体中Cr(Ⅵ)的吸附平衡时间短,吸附容量大,远优于质子化的钛酸纳米管,因此是一种优良的Cr(Ⅵ)吸附剂,具有潜在的应用价值。本研究扩展了钛酸纳米管在水体重金属吸附方面的应用能力。
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