【摘 要】
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异辛酸是高端涂料、油墨以及增塑剂产业中的重要中间体,具有绿色环保、用途广泛的特点。异辛酸主要通过丁醛缩合氧化或异辛醇氧化制得。传统工艺使用高价金属氧化物为氧化剂、反应条件苛刻、环境污染重且耗能高。开发醛基化合物空气氧化新工艺和高效的金属催化剂可以替代传统工艺,解决上述技术难题。本文通过引入不同溶剂环境并结合高斯计算对异辛醛自氧化反应体系中的溶剂效应进行了探究。在不同类型的有机溶剂中产物分布差异明显
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异辛酸是高端涂料、油墨以及增塑剂产业中的重要中间体,具有绿色环保、用途广泛的特点。异辛酸主要通过丁醛缩合氧化或异辛醇氧化制得。传统工艺使用高价金属氧化物为氧化剂、反应条件苛刻、环境污染重且耗能高。开发醛基化合物空气氧化新工艺和高效的金属催化剂可以替代传统工艺,解决上述技术难题。本文通过引入不同溶剂环境并结合高斯计算对异辛醛自氧化反应体系中的溶剂效应进行了探究。在不同类型的有机溶剂中产物分布差异明显,非质子溶剂有利于反应的快速发生,质子溶剂有助于产物选择性的提高,但是大量溶剂分子的存在会将反应物保护起来,使得氧化反应存在限度。异丙醇为最佳一元溶剂,异辛酸收率达到89%。通过溶剂浓度动态调控的方式打破分子间作用力,在65°C缓慢蒸发溶剂,可获得96%的产物收率。结合高斯计算对溶剂效应进行分析,分子结构优化表明,分子间作用力可以改变分子的微观结构,影响分子能量,进而改变化学反应速率。频率分析以及参数方程说明,溶剂的亲电性和极性是νcal（C=O）变化的主要因素。缔合分子模型与隐式溶剂模型契合度良好,确定了醇溶剂与醛分子之间形成氢键,再结合溶剂化能以及参数相关性分析证实了氢键的形成与反应物的转化率成负相关,与产物的选择性成正相关。在此基础上,制备了Pd负载量为1wt.%的Pd/SBA-15、Pd/Al2O3和Pd/Ce O2催化剂,并考察了其在异辛醇氧化过程中催化活性规律以及构效关系,发现Pd/Al2O3表现出较高的催化活性。结合X射线衍射（XRD）和透射电子显微镜（TEM）证实了催化剂制备过程中金属化学状态的转变,证明了还原后的Pd/Al2O3催化剂Pd金属分散度较高。使用X射线光电子能谱（XPS）确定了催化剂表面的金属价态,发现除Pd/Ce O2催化剂仍存在少量未还原的Pd2+,其他两种催化剂的金属均为还原态Pd~0。结合NH3程序升温脱附（NH3-TPD）的表征结果,分析认为载体上适量的酸位点可以减少副反应酯类物质的生成。金属活性组分的高分散以及载体适宜的物化性质是提高反应活性的重要因素。
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