化学链燃烧技术是一种新颖的燃烧技术,在低能耗捕集CO2、提高燃料燃烧效率和减少NOx生成等方面具有独特的优势,对能源的清洁高效利用和CO2减排具有重要意义。作为化学链燃烧中传输晶格氧的介质,氧载体的氧化还原反应性能是化学链燃烧技术的关键之一。将不同金属氧化物氧载体进行复合通常能获得良好的综合反应性能,但是目前对于复合氧化物氧载体表面上气体燃料的反应机理以及H2S的影响机制的认识还较为有限,缺乏气体分子与复合氧载体表面相互作用机理的深入研究。因此,从微观层面研究铁基复合氧载体表面的反应性能对铁基氧载体的改性设计具有重要的理论意义和实际价值。本文基于密度泛函理论方法,系统研究了 CO在NiFe2O4表面的吸附和反应机理,探究表面覆盖度和表面氧缺陷对CO吸附反应过程的影响。吸附计算结果表明NiFe2O4表现出很高的表面反应性,CO能够直接与表面的氧原子结合生成CO2分子。在高覆盖度的影响下,CO的氧化过程由直接生成CO2的方式转变为先形成CO2前驱体再从表面解离的方式,后者的能量势垒非常低,说明CO2前驱体解离过程是生成CO2的重要反应路径之一。氧缺陷的形成会增强邻近镍原子的吸附能力,对CO与表面氧原子的直接反应存在不利影响。CoFe2O4氧载体的化学链反应性能优于Fe2O3氧载体,但是这一实验现象未能得到合理解释,因此需要深入研究CoFe2O4氧载体表面的气固反应机理。结果表明,氧载体表面的钴原子是CO发生吸附和氧化反应的中心。CO将首先吸附在Co原子上,然后才有可能与氧原子发生相互作用。虽然氧缺陷会不同程度地削弱CO的吸附作用,但其对钴原子吸附能力的影响非常微弱。根据CO的吸附行为,提出了 CO在CoFe2O4氧载体表面的氧化路径,发现CO2前驱体形成阶段是CO氧化的关键步骤。晶格氧迁移研究表明CoFe2O4具有良好的晶格氧传递能力。CoFe2O4氧载体表面CO氧化和晶格氧迁移过程的能量势垒均低于Fe2O3氧载体表面相应的能量势垒。气体燃料中的H2S对铁基复合氧载体反应性能影响的研究并不充分。本文系统地研究了 H2S在NiFe2O4和CoFe2O4两种铁基复合氧载体表面的吸附解离机理,从理论上揭示了 H2S对氧载体表面反应性能的影响。结果表明,H2S主要与氧载体表面的Ni原子和Co原子发生相互作用。氧缺陷会促进H2S在NiFe2O4氧载体表面发生吸附,而CoFe2O4氧载体表面H2S的吸附作用则受到削弱。对于NiFe2O4氧载体,H2S在表面吸附时会对CO的吸附过程形成阻碍,从而对CO的氧化反应产生不利影响。而对于CoFe2O4氧载体,CO的吸附作用强于H2S,CO会优先吸附在钴原子上。H2S在NiFe2O4氧载体表面容易发生解离,并且氧缺陷会促进H2S的解离过程,解离产生的硫原子沉积在氧载体表面,会造成表面反应性和晶格氧传递能力的下降。热力学模拟也表明H2S与NiFe2O4氧载体反应的主要产物为Ni3S2。H2S在CoFe2O4氧载体表面的解离能量势垒较高,且与Fe2O3氧载体接近。相比于NiFe2O4氧载体,CoFe2O4氧载体具有较好的抗H2S性能。