含氮、氧多功能配体与过渡金属配合物的构筑、表征及其性能研究

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近年来,运用分子组装原理构筑新颖的超分子化合物、配位聚合物等新型高度有序的分子聚集体是当今化学、材料、生物、医学等领域的研究热点课题之一。这不仅在于对此类课题的研究有利于获得分子实体之间通过配位键和非共价键作用进行组装、缠绕、甚至拓扑结构连结等有利信息,更重要是因为此类具有特殊结构的超分子聚集体在光、电、磁、催化、气体吸附、气体储存、生物活性等领域展现出潜在的应用前景。目前研究表明,合理设计和选取特定的有机构建基元,并运用理论预测与实验手段相结合的方法去调控目标配合物的拓扑结构并依据特定的组装策略构筑目标配合物,是合成的关键,也是该领域极具挑战性的难题之一。本文在分子组装思想的指导下,合成具有一定光学和生物活性的功能超分子化合物为目的,主要开展了以下几个方面的工作:简要综述了超分子化合物的大体分类及研究配位化合物的意义,总结了三嗪衍生物配体、含氮杂环芳香族羧酸和多齿氨基多酸类配体及其与过渡金属形成配位超分子化合物的研究概况,通过具有生物活性的三类配体1,3,5-三嗪衍生物、含氮杂环芳香族羧酸和多齿氨基多酸配体(EGTA)及过渡金属的无机、有机酸盐,在不同的条件下反应,合成得到九个超分子化合物:[Cu(dpdapt)(SO4)]·2H2O(1),[Cu(dpdapt)(C2O4)]·H2O(2),[Cu(Hhbd)(dpdapt)]·6H2O(3),[Ag3(IN)2](NO3)(4),{[Zn(Pzdc)2(H2O)6]·H2O}n(5),{[Mn(Pzdc)2(H2O)4]·3H2O}n(6)[Cu2(egta)(H2O)2]·H2O(7),[{[Cu2(egta)(bpa)(H2O)2]·H2O}n(8),{[Cu2(egta)(bipy)(H2O)2]·5H2O}n(9),并对所合成的化合物进行了单晶结构测试和分析,运用元素分析、红外光谱、紫外光谱、荧光光谱、热分析、变温磁化率等技术进行了谱学表征和性能研究。结果表明,配体的几何构型及配体含有不同的潜在的配位点,对配合物的结构影响很大,配合物1、2和3是用不同的无机有机酸金属源和1,3,5-三嗪衍生物配体反应得到的,由于dpdapt配体有很强的螯合特点,故1和2均呈单核结构,在Hhbd存在条件下,3呈现一维聚合物链。在运用含氮杂环的芳香族羧酸配体,分别得到具有不同拓扑构型的一维链状配合物4、5和6。此外,以多齿氨基多酸配体和简单铜盐作用,得到双核铜配合物7。有趣的是,以联吡啶作为外连接片断,用多齿氨基多酸配体在水热条件下,合成了两个类似的一维螺旋连配合物8和9。由于引入不同的联吡啶配体bpa和bipy,最终形成了不同的拓扑结构,前者是借助氢键形成三维二重平行穿插的超分子化合物,后者形成含有一维隧道的二维超分子结构,在配合物9的亲水性隧道中包封由五聚水簇形成的一维水链。同时,对这三类含氮氧基配体构筑的超分子配合物的结构特点、组装规律、谱学特征等进行了比较分析,得出了一些规律性结论。
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