本文用从头算和半经验方法对类方酸，1,3取代的方酸衍生物小分子，方酸染料分子的非线性光学性质进行了理论计算，探讨了它们的电子结构与非线性光学性质之间的关系。在RHF/6-311+G(d,p)、MP2/6-311+G(d,p)和B3LYP/6-311+G(d,p)理论水平对16个方酸类分子进行了几何优化。所有几何构型经频率分析证明是势能面上的能量极小点。在同样的理论水平，对分子的一阶超极化率进行了计算。分析了几何构型，基组，电子相关效应，频率色散以及溶剂效应等对方酸类分子二阶非线性光学性质产生的影响。对羰基O被S、Se、Te取代的类方酸的计算发现，由不同方法优化所得到的几何构型对分子非线性光学性质的影响不大。基组是影响计算准确程度的一个重要因素。通过对羟基O系列方酸分子的研究，我们发现与更高的基组6-311++G(3d,2p)和6-311++G(3df,2p)相比，6-311+G(d,p)基组兼顾了效率和精确度的要求。本文选择M?ller-Plesset的二阶耦合微扰理论方法（MP2）和混合密度泛函B3LYP方法研究电子相关效应对这类分子的一阶超极化率的影响。计算结果表明，与HF的计算结果相比较，MP2的计算结果有2-3倍的提升，且更能够体现不同分子之间一阶超极化率的差别，而B3LYP的结果没有明显的改变。HF的计算结果一般与实验值有较大差距，在对一阶超极化率的计算中，电子相关效应是值得考虑的。为了得到可以与实验值进行直接比较的结果，频率色散和溶剂效应是两个需要考虑的因素。计算结果表明，外场频率的提升使分子的一阶超极化率（SHG效应）有了很大的提高。但是，对于含有Te、Se原子的分子，其一阶超极化率过大。据此，我们怀疑GAMESS程序对高周期元素并不适用。我们正对这个问题做进一步研究。关于溶剂效应，我们选择了Onsager模型。容易看出，不同极性的溶剂对分子一阶超极化率的影响。综合考虑各个因素，我们对不同原子取代的方酸类分子的一阶超极化率的差异进行了简单的归结。重原子效应仍然在方酸类分子的非线性光学性质中发挥作用。这是改善分子非线性光学性质的一个有效途径。方酸的一类重要的衍生物为1,3取代分子，一般而言，与四员环上1,3位直接相连的是苯环，给电子能力不同的各种类型的取代基再连接在苯环上，以产生大范围内的电荷转移，少见取代基直接连接在四元环上的分子。考虑到方酸染料两边所连接的<WP=3>都是给电子基团，分子中不对称电荷的分布是由于两边所连接的基团给电子能力不同所致。为了产生更强的分子内电荷转移，从而达到增强分子非线性光学性质的作用，我们设计了一类小分子，即在四元环的两端直接连接上给电子基团和吸电子基团，探讨其与两端都是给电子基团取代的小分子的一阶超极化率之间的差异。我们在半经验和从头算水平对两类小分子的非线性光学性质进行了理论计算。结果表明，两类分子的非线性光学性质之间没有明显的区别。在两类分子中，在方酸环的一侧增加强给电子基是产生强的非线性光学性质的有效途径。 本文对12个不对称方酸染料分子的一阶超极化率在从头算水平上进行了计算。我们发现分子的一阶超极化率并没有与分子的偶极矩呈简单的线性关系，偶极矩的大小不能表示方酸染料分子非线性光学性质的强弱。在对有机分子一阶超极化率进行计算的SOS方法中，分子的非线性光学性能的强弱受到激发态与基态偶极矩之差、态间跃迁矩、跃迁能的影响。受到客观条件的限制，我们只讨论了基态和第一激发态之间的作用，根据简单的双能级公式对这类分子的一阶超极化率进行了简单描述。我们发现，仅取第一激发态是不充分的，有必要考虑多个激发态的影响。典型的D→A取代的分子，由于偶极矩较大，容易形成中心对称的晶格堆砌而使其应用受到限制。方酸染料分子较小的偶极矩和不太弱的一阶超极化率，使它有可能成为有影响力的非线性光学材料。然而，这类分子大多在可见光区有较强的吸收，限制了它的应用。我们还计算了对称性方酸染料分子的二阶超极化率。分子的二阶超极化率随着取代基给电子能力增强，有增加的趋势，这一点在trans-异构体中体现的最明显。