论文部分内容阅读
CO2是导致全球变暖、天然气输送管道腐蚀及天然气燃烧效率降低的主要气体之一,为缓解这些问题,实现CO2/N2和CO2/CH4的有效分离成为了近年来的研究热点。与其他分离技术相比,膜分离技术具有能耗低、操作简单、成本低且分离过程无相变等优点,成为一种重要的CO2分离方法。然而,现有的气体分离膜的渗透性和选择性普遍存在trade-off现象,即难以同时获得理想的气体渗透性和分离选择性。为打破trade-off现象对CO2高效分离的限制,制备有机聚合物/无机粒子杂化膜成为解决这一问题的新方法。研究发现,有机聚合物和无机粒子之间的融合及气体性质对膜的分离性能具有非常重要的影响。为了提高无机粒子与聚合物基质的融合性,本论文采用化学改性法和亚微米改性法对金属有机骨架(MOFs)Cu-BTC进行改性,进而采用共混法制备了Cu-BTC/乙基纤维素(EC)和Cu-BTC/嵌段聚醚酰胺(Pebax MH 1657)两种杂化膜,并研究了杂化膜的气体分离性能。在采用化学改性法制备有机聚合物/MOFs杂化膜部分,首先利用氨基化改性法对Cu-BTC进行化学修饰,通过扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)及红外光谱(FTIR)等结构表征发现,氨基化处理可使Cu-BTC表面粗糙度增加,进而改善其与聚合物基质间的融合性;且氨基化改性可成功向Cu-BTC上引入可与CO2发生相互作用-NH2,提高其对CO2的分离选择性。进而利用共混法制备了Cu-BTC/EC杂化膜和Cu-BTC/Pebax杂化膜,利用SEM、X射线衍射(XRD)对膜的形貌结构进行表征,结果显示Cu-BTC的加入并未破坏聚合物基质的基本结构,可在一定程度上降低EC基质的结晶度,而对Pebax的结晶度影响不大。最佳测试条件下的气体分离性能结果显示,Cu-BTC及氨基化处理的Cu-BTC表现出了良好的CO2分离性能。对于EC杂化膜,当Cu-BTC和氨基化处理的Cu-BTC含量分别为5 wt.%和4 wt.%时,膜的CO2的渗透系数由71.02 Barrer分别增大到101.6 Barrer和75.76 Barrer;二者含量分别为4 wt.%和3 wt.%时,CO2/N2的分离系数由12.87分别增大到16.72和18.35,CO2/CH4的分离系数由7.51分别增大至9.18及9.57。对于Pebax杂化膜,当Cu-BTC和氨基化处理的Cu-BTC含量都为4 wt.%时,膜的CO2的渗透系数由26.89 Barrer分别增大到136.2 Barrer和119.6Barrer;二者含量都为3 wt.%时,CO2/N2的分离系数由38分别增大到55.13和60.88;二者含量分别为2 wt.%和3 wt.%时,CO2/CH4的分离系数由14.24分别增大至20.4和25.94。在采用亚微米改性法制备有机聚合物/MOFs杂化膜部分,利用甲酸钠对Cu-BTC及氨基化改性的Cu-BTC进行亚微米改性,通过SEM、XPS及FTIR等表征发现,亚微米改性能明显减小晶体尺寸,从而使其与聚合物基质之间的融合性得到明显改善。进而采用共混法与EC和Pebax制备杂化膜,利用SEM、XRD对杂化膜的形貌结构进行表征,发现亚微米晶体可以很好地融合进聚合物基质中,几乎没有界面缝隙的存在。杂化膜的气体分离性能测试显示,亚微米Cu-BTC及亚微米氨基化Cu-BTC的加入可明显提高膜的CO2分离性能。对于EC杂化膜,特别是当亚微米Cu-BTC及亚微米氨基化Cu-BTC掺杂量分别为2.5 wt.%和3 wt.%时,CO2/N2的选择系数分别从纯EC膜的12.87增大到22.42和29.05。当亚微米Cu-BTC及亚微米氨基化Cu-BTC掺杂量分别为3 wt.%和2.5wt.%时,CO2/CH4的选择系数从纯EC膜的7.51分别增大到10.87和11.38。对于Pebax杂化膜,当亚微米Cu-BTC及亚微米氨基化Cu-BTC掺杂量分别为4 wt.%和3 wt.%时,CO2/N2的选择系数从纯Pebax膜的38分别增大到64.38和66.27。当亚微米Cu-BTC及亚微米氨基化Cu-BTC掺杂量为3 wt.%时,CO2/CH4的选择系数从纯Pebax膜的14.24分别增大到26.66和29.05。论文还比较了两种改性方法对杂化膜CO2分离性能的影响,研究发现两种方法都能显著提高CO2在膜中的溶解度,均是改善气体分离膜性能的有效方法。