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不锈钢在生产和加工过程中表面会形成一层黑色的氧化层,需要进行酸洗去除氧化皮,在酸洗过程会产生大量的酸洗废水。2018年全球不锈钢产量达到5072.9万吨(International Stainless Steel Forum,ISSF),每酸洗1t不锈钢将产生1～3 m3不锈钢酸洗废水,即201 8年酸洗废水产量高达5050～15300万立方米。废水中含有大量的氟离子和重金属离子需要无害化处置,同时也具有很高的资源化利用价值。酸洗废水通常用钙中和沉淀法处理,中和得到的酸洗污泥属于危废(HW17)。酸洗污泥处理方式主要有固化、填埋、热处理等,普遍存在解毒不彻底,资源化程度低,还原温度高、能耗大等问题。本课题旨在开发一种不锈钢酸洗废水无害化资源化新工艺。该工艺基于钙钠协同中和沉淀、金属化还原、磁选分离等技术,为不锈钢酸洗废水脱氟和有价元素的高效资源化利用提供了一条新途径。主要工作如下:(1)系统研究了不锈钢酸洗废水钙钠协同中和沉淀的规律及机理。查明了CaO加入量与氟离子去除率的关系,以及金属离子去除与pH的关系,查明了单独使用CaO中和酸洗废水产生污泥量大的原因,开发了不锈钢酸洗废水钙钠协同沉淀新工艺,污泥产生量减少了 14.79%,实现了废水的重金属和氟离子的达标排放。(2)采用煤基金属化还原-磁选分离技术处置中和污泥,得到铁、铬、镍合金粉末和再生萤石矿,一步工艺实现了不锈钢酸洗污泥的无害化和资源化。重点研究了还原剂用量、还原温度、还原时间、磨矿细度等条件的影响。研究结果表明,在温度1200℃、还原时间3 h、还原剂添加量15%时,可以实现铁铬镍的完全金属化还原,渣铁磁选分离后,可以得到金属品位93.62%的合金粉末,其中Fe、Cr、Ni品位分别达69.31%,7.6%和16.71%,相应的回收率分别高达95.30%,88.7%和97.53%。(3)系统研究了不同因素对金属合金颗粒长大的影响,包括助熔剂Na2C03的用量、压块的压力、还原剂用量、还原温度、还原时间等。结果表明,污泥压块、添加助熔剂、增加还原剂用量、提高还原温度、延长还原时间都能促进金属颗粒的长大,因而有助于后续的金属相与非金属相的磨矿-磁选分离。(4)查明了污泥中Cr元素完全金属化还原规律和机理。通过Fe、Cr、Ni的还原热力学,对比相应的实验结果,发现污泥中Cr完全金属化温度低于理论值和文献报道的还原温度,确定了还原过程中Fe与Cr的协同促进作用,以及CaF2的助熔作用,降低了铬金属化还原的温度,实现了低温下Cr元素的完全金属化还原。(5)对整个工艺过程进行了环境影响分析。中和水达标排放及含氟尾矿的浸出毒性实验结果表明,整个工艺节能、安全、绿色,是一条资源化利用不锈钢酸洗污泥的有效新工艺。