以自发对称性破缺为特征的铁性材料,具有能量和结构上的多重简并态,并易为共轭外场所调控,奠定了当今信息时代的物质基础。自朗道学派提出著名的磁电耦合自由能项～（?）2-（?）2以来,铁性序参量的共存和交叉耦合,即多铁性,广受关注。这些非共轭物理量间的调控,极大地扩充了原本单一的功能性,尤其是磁电耦合的概念,促成了对固体中电磁现象统一性的理解。事实上,实现磁电耦合并非易事。一方面,铁电和磁性的序参量遵循的对称性并不相同。另一方面,两者微观起源迥异。磁性源于电子关联效应,具有非零的轨道和自旋角动量,而铁电性的产生,则多表现在实空间中偶极-偶极相互作用导致的光学声子的长程关联。由于凝聚态物质电荷、轨道、自旋和晶格的关联与纠缠,磁电耦合已然超越上述图景而蕴含了更为丰富的物理内涵,并演生出激发、关联、对称、拓扑、畴和界面耦合等新效应。而铁电性的产生是磁电耦合物理和材料的核心问题。对于单相多铁材料而言,孤对电子机制、几何限制、电荷阻挫和磁致铁电等都会导致铁电性的出现。同时,界面效应、力学耦合、Rashba效应和场效应等亦在复合多铁中大放异彩,深刻诠释了铁电物理的内涵,并推动了以磁电耦合为核心的信息功能器件的实用化进程。因此,对铁电性机制的研究并寻找强磁电耦合的多铁性材料是十分重要的研究课题。基于密度泛函理论、解析模型及群论分析等手段,我们主要就一类孤对电子氧化物,研究了铁电结构失稳、磁电耦合、金属-绝缘特性及其它相关物理现象。孤对电子是传统铁电体和第I类多铁体中重要的铁电机制,其具有的高电子极化率和电子-声子耦合导致铁电结构失稳的效应,也是二次谐波、Jahn-Teller畸变和铁电金属等现象的重要诱因。我们首先利用密度泛函理论框架下第一性原理拓展的轨道选择性外势场方法对特定原子轨道选择性施加外势场的优势,对钙钛矿氧化物中孤对电子的轨道杂化起源及其铁电性展开了系统的理论研究。以传统铁电体Pb Ti O3和第I类室温单相多铁Bi Fe O3为代表,发现在这类体系中,孤对电子的形成与阳离子6s和6p态以及阴离子2p态的轨道杂化有关,而s-p轨道宇称匹配是结构对称降低的驱动力。杂化作用在于削弱电子间短程的静电排斥作用,而有利于铁电长程关联的产生。同时,孤对电子是一种电子-声子耦合效应,对极化的贡献不是单纯地形成电子型偶极矩,而是各种极性、非极性晶格振动模式共同作用的结果。由此我们阐明了孤对电子在传统铁电和多铁性物理中的重要作用。其次,我们针对钙钛矿氧化物中铁电和磁性互斥的d0法则,探究了磁性离子产生铁电位移的可能性,并在B位3d5电子构型的铁酸铋中提出了由反铁磁超交换作用导致的非正则铁电机制。这种磁电耦合机制要求在反铁磁自旋交换配对时形成p-d自旋单态。在铁酸铋中,Fe3+具有的半填充3d5电子构型,以及孤对电子的立体化学活性,都诱使其在窄p-d电荷转移区内具有很强的半共价性质的超交换作用,引发交换配对形成自旋单态而产生铁电性。同时,这种磁致铁电性是通过与Fe O6反相旋转模式的u2 R2协同耦合而产生的。在p-d电荷转移型绝缘体中,这一机制打破了对单相多铁材料中强磁电耦合只能来自于自旋-轨道耦合的认识,揭示了普遍的共线反铁磁体中被低估的、由磁性驱动的铁电性。最后,我们研究了一种新型二维范德瓦尔斯氧化物H2Co Se O4的多铁性和金属-绝缘特性,并预测它为新奇的二维Mott-Slater绝缘体和二维多铁体。由Jahn-Teller效应导致的窄带电子关联和反铁磁性将打开带隙,并在顺磁态下保持带隙,表明其为Mott-Slater绝缘体。类四方晶格上dx2-y2轨道间最近邻和次近邻反铁磁超交换作用和第三、四近邻的反铁磁直接交换作用造成了自旋交换阻挫,抑制了磁各向异性稳定的二维磁性,使其具有较低的反铁磁特征温度。同时,对称性分析发现,H2Co Se O4具有丰富的极性单元,包括Jahn-Teller畸变、Se4+孤对电子和取向有序化的氢键。三者破坏了空间反演对称,形成镜面对称缺失的手性互锁结构,且非极性Γ1+声子模式强烈地稳定极性1Γ-声子模式,导致H2Co Se O4极性结构为势垒所保护;而且,极性结构引入的Dzyaloshinskii-Moriya相互作用,在电场翻转极化的同时,将引起自旋倾斜后产生的净磁矩方向也发生翻转,因此,H2Co Se O4是潜在的二维多铁体。这种利用孤对电子暴露在表面而不产生悬挂键、同时切断结构在某些晶向扩展的性质,为克服传统氧化物铁电薄膜中存在的退极化场创造了可能,也为寻找和设计丰富铁性的二维强关联氧化物材料指明了途径。